不同组合配位剂对化学镀镍−钨−磷合金的影响

吕小虎，沈岳军，苏琪，姚助，刘定富, *

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州航天电器股份有限公司，贵州 贵阳 550009）

铝合金因为其低密度、高比强度、导电性优异等优点而被广泛用于航空航天、交通运输等领域[1]。然而，硬度低、耐蚀性弱、耐磨性差等缺点使其应用具有一定的局限性。材料表面处理技术是改善其性能的有效方法之一[2]。

在各种表面处理技术中，化学镀操作简便，在工业生产中得到广泛应用[3]。化学镀Ni-P 因具有耐腐蚀、耐磨、高润滑、可焊、非磁性、硬度高、厚度均匀等优点而受到广泛关注。金属钨有着极高的硬度和较高的熔点[4]；加入钨作为化学镀Ni-P 的第三种元素可以改善镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性、热稳定性等性能[5-7]。

在化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是配位剂。镀液性能的差异和寿命长短主要取决于配位剂的选用及其搭配。王良洪[8]选用柠檬酸钠作为配位剂，在铝合金表面制备得到致密、均匀的高硬度Ni-P/Ni-W-P 双镀层。耿冰霜等[9]以柠檬酸钠和乳酸为配位剂，在2Cr12 不锈钢表面化学镀得到光亮、均匀的Ni-W-P 合金，其表面为胞状组织，与基体结合致密，硬度较高。碱性化学镀Ni-W-P 合金则主要采用有焦磷酸盐和铵盐作为配位剂[10]。

本文选取柠檬酸钠为主配位剂，乳酸、甘氨酸、硫酸铵为辅助配位剂，在铝合金上二次浸锌后进行碱性化学镀Ni-W-P 合金，研究了不同双组分配位剂对化学镀Ni-W-P 沉积速率以及镀层显微硬度和孔隙率的影响。

1 实验

1.1 工艺流程

基体为50 mm × 50 mm × 2 mm 的硬铝。工艺流程为：打磨→称重→碱洗→50%(体积分数)硫酸浸蚀(30 s)→一次浸锌→50%(体积分数)硝酸褪锌(30 s)→二次浸锌→碱性预镀→化学镀。在每两步之间都用蒸馏水清洗镀件。

1.1.1 碱洗[11]

NaOH 10 g/L，Na2CO330 g/L，Na3PO410 g/ L，室温，时间30 s。

1.1.2 浸锌[12]

ZnO 45 g/L，NaOH 270 g/L，FeCl31.4 g/L，NaKC4H4O614 g/L，一次浸锌时间60 s，二次浸锌时间30 s。

1.1.3 碱性预镀[13]

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45 g/L，NH4Cl 30 g/L，温度40 °C，时间5 min。

1.1.4 化学镀Ni-W-P 合金

基础镀液和工艺条件为：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，硫脲2 mg/L，pH 8.0，温度85 °C，时间1 h。

采用柠檬酸钠作为主配位剂，先确定柠檬酸钠的用量，再将最优用量的柠檬酸钠分别与乳酸、甘氨酸和硫酸铵进行复配。

1.2 性能检测方法

1.2.1 沉积速率

用上海海康电子仪器有限公司的JA-2003B 型电子天平称量镀件在化学镀前后的质量，按式(1)计算镀件的沉积速率(v)。

式中m1、m2分别为施镀前、后镀片的质量(单位：mg)，A为基材的表面积(单位：cm2)，t为施镀时间(单位：h)。

1.2.2 显微硬度

选用天津顺诺仪器科技有限公司的HV-1000 型显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷为100 g，加载时间10 s，在每个镀件表面4 个角及中间各测1 次，取5 次测量的平均值。

1.2.3 孔隙率

根据QB/T 3823-1999《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法检测镀层孔隙率，检测液含3.5 g/L 铝试剂和150 g/L 氯化钠。将滤纸润湿后紧贴在镀件的表面，在室温下保持10 min，用蒸馏水冲洗并干燥后计算镀层的孔隙率(即单位面积孔隙的数量)。斑点直径在1 mm 以下时，1 个点按1 个孔隙计算；直径在1 ～ 3 mm 之间时，1 个点按3 个孔隙算；直径在3 ～ 5 mm 之间时，1 个点按10 个孔隙算。

1.2.4 结合力

根据GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》中的热震法检测镀层的结合力：将样品放在220 °C 的烘箱内保温1 h 后取出，立即放入室温水中骤冷，镀层不出现起泡、片状剥落等与基体分离的现象则说明其结合力良好。

1.2.5 表面形貌及化学成分

用德国蔡司EVO18 型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析化学镀Ni-W-P 合金镀层的表面形貌，用其附带的能谱仪(EDS)分析镀层的组成元素。用荷兰帕纳科Zetium X 射线荧光分析仪(XRF)分析镀层中各元素的含量。

1.2.6 极化曲线的测量

采用武汉科斯特有限公司的CS350H 型电化学工作站测量镀层在3.5% NaCl 溶液中的塔菲尔曲线，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极为辅助电极，工作电极是工作面直径1 cm 的圆形试样(面积0.785 cm2)，扫描电位范围为-1.0 ～ 0 V，扫描速率5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸钠质量浓度对施镀效果的影响

柠檬酸钠是化学镀最常用的配位剂之一，其配位基包括1 个羟基和3 个羧基，可与Ni2+形成非常稳定的双环螯合物[14]。从图1 可知，当柠檬酸钠质量浓度为30 g/L 时，沉积速率达到最高的13.18 mg/(cm2·h)，显微硬度达到最高的550.5 HV，同时孔隙率最低，仅0.80 个/cm2。因此，柠檬酸钠的最佳用量为30 g/L。

图1 柠檬酸钠质量浓度对沉积速率及Ni-W-P 合金镀层显微硬度和孔隙率的影响 Figure 1 Effect of mass concentration of sodium citrate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.2 乳酸作为辅助配位剂对施镀效果的影响

在添加30 g/L 柠檬酸钠的条件下，选用不同体积分数的乳酸作为辅助配位剂进行施镀。在镍离子与乳酸的配位化合过程中，乳酸取代镍离子(水化离子)周围的水分子，生成多配位基配位体化合物。化学镀镍过程的反应速率和镀液稳定性由镍离子与水分子结合的开放部位的数量决定，镍离子沉积必须抛开周围的配位体外壳，而乳酸的羟基容易被水分子取代[15]。故在镀液中加入适量乳酸可获得较高的沉积速率。如图2 所示，当乳酸体积分数为10 mL/L 时，沉积速率最大，为13.71 mg/(cm2·h)。当乳酸含量增加到一定程度时，镀液中镍离子的析出电位发生变化，镍离子的沉积受阻，使得沉积速率下降[16]。随着乳酸体积分数的增大，镀层的显微硬度增大，乳酸体积分数为20 mL/L 时Ni-W-P 合金镀层的显微硬度达到614.0 HV。镀层孔隙率随着乳酸体积分数的增大呈先增后减的变化趋势，当乳酸体积分数为10 mL/L 时，镀层的孔隙率最低，为0.63 个/cm2。综合考虑，乳酸的适宜体积分数为10 mL/L。

图2 乳酸体积分数对沉积速率及Ni-W-P 合金镀层显微硬度和孔隙率的影响 Figure 2 Effect of voltage fraction of lactic acid on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.3 甘氨酸作为辅助配位剂对施镀效果的影响

甘氨酸能与镍离子形成螯合物，但2 个配位原子中有1 个是氮原子。氮原子给出电子对的电负性不如氧原子大，因此甘氨酸与镍离子形成的配合物其稳定性较差[17]。当柠檬酸钠的质量浓度为30 g/L 时，添加不同质量浓度的甘氨酸作为辅助配位剂对施镀效果的影响见图3。随着甘氨酸质量浓度的增大，沉积速率先增大后减小，Ni-W-P 合金镀层的显微硬度减小，孔隙率先减小后增大。当甘氨酸质量浓度为10 g/L 时，沉积速率最高[12.19 mg/(cm2·h)]，镀层孔隙率最低(0.8 个/cm2)。因此采用甘氨酸作为辅助配位剂时，其较佳的质量浓度为10 g/L。

图3 甘氨酸质量浓度对沉积速率及Ni-W-P 合金镀层显微硬度和孔隙率的影响 Figure 3 Effect of mass concentration of glycine on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.4 硫酸铵作为辅助配位剂对施镀效果的影响

如图4 所示，固定柠檬酸钠的质量浓度为30 g/L，采用硫酸作为辅助配位剂时，随着硫酸铵质量浓度的增大，沉积速率先增大后减小，当硫酸铵质量浓度为30 g/L 时，沉积速率最大，为14.69 mg/(cm2· h)，是3 种不同的组合配位剂中最高的。Ni-W-P 合金镀层的显微硬度也随着硫酸铵质量浓度的增大而呈先增大后减小的趋势变化，在硫酸铵质量浓度为30 g/L 时达到了最高的786.9 HV。镀层的孔隙率随着硫酸铵质量浓度的增大而先降低后升高，硫酸铵质量浓度为25 g/L 时，孔隙率最低(0.96 个/cm2)。

图4 硫酸铵质量浓度对沉积速率及Ni-W-P 合金镀层显微硬度和孔隙率的影响 Figure 4 Effect of mass concentration of ammonium sulfate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.5 结合力

要在铝合金表面制备良好的化学镀层，结合力是较为关键的问题[18]。热震试验后镀件表面的Ni-W-P合金镀层都没有出现鼓泡、起皮、脱落等不良现象，说明镀层结合力良好。

2.6 镀层形貌及元素含量

图5 给出了单一使用柠檬酸钠及3 种较佳组合配位剂时所得镀层的SEM 照片。可以看出，镀层表面均由大小不同的胞状物构成，且形成带状凸起物将镀件表面覆盖，表面结晶细致，无明显的针孔、裂纹等缺陷。当使用的配位剂为柠檬酸钠、柠檬酸钠-硫酸铵和柠檬酸钠-甘氨酸时，镀层表面的胞状物较多且较大。当使用的配位剂为柠檬酸钠-乳酸时，镀层表面的胞状物更小且更为致密。

从表1 可知，当配位剂为柠檬酸钠时，得到的是中磷镀层；当使用柠檬酸钠-乳酸时，镀层的磷含量 较单一配位剂时有所增大；当使用柠檬酸钠-甘氨酸时，镀层中钨与磷的含量都较低；当使用柠檬酸钠-硫酸铵时，镀层中的磷含量比使用单一配位剂时还少，钨含量也很低。使用柠檬酸钠-硫酸铵和柠檬酸钠-甘氨酸时，镀层中钨含量比使用柠檬酸钠或柠檬酸钠-乳酸时低。

图5 采用不同配位剂时所得Ni-W-P 合金镀层的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表1 采用不同配位剂时所得Ni-W-P 合金镀层的元素组成 Table 1 Elemental compositions of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

2.7 组合配位剂对镀层耐蚀性的影响

由图6 可知，采用复合配位剂时，Ni-W-P 合金镀层的腐蚀电位(φcorr)均较使用单一配位剂时有所正移，腐蚀倾向减小。从表2 可知，使用柠檬酸钠-乳酸时腐蚀电流密度(jcorr)最小，腐蚀速率(vcorr)最小，表明此时镀层的耐蚀性最好。使用柠檬酸钠-甘氨酸时，腐蚀电位最正，但是由于腐蚀电流密度较大，因此腐蚀速率较大。当使用柠檬酸钠-硫酸铵时也是类似。结合对镀层的元素含量分析，可知镀层中磷含量对镀层的耐蚀性有着较大的影响。当使用柠檬酸钠-乳酸时，镀层磷含量较多，耐蚀性较好。结合表1中镀层元素含量，故可得出结论，镀层中磷含量较大时，镀层的耐蚀性会更好。

图6 采用不同配位剂时所得Ni-W-P 合金镀层在3.5% NaCl 溶液中的塔菲尔曲线 Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表2 塔菲尔曲线拟合结果 Table 2 Fitting results of Tafel plots

3 结论

(1) 以柠檬酸钠和乳酸作为配位剂复配使用时，镀层的孔隙率较低，尤其是乳酸含量为10 mL/L 时，镀层的孔隙率仅为0.63 个/cm2，其耐蚀性最好。

(2) 以柠檬酸钠和甘氨酸复配作为配位剂使用时，在甘氨酸质量浓度较低的情况下，镀层显微硬度增大，孔隙率降低。当甘氨酸质量浓度较高时，沉积速率下降。甘氨酸质量浓度的增大会抑制化学镀反应的进行。

(3) 当柠檬酸钠与硫酸铵复配使用时，镀层的显微硬度最高，最高可达786.9 HV。