镍基复合镀技术的研究进展及应用

赵涛，陶明，张策，张琪，毛祖国，张德忠，任星海，易娟

（武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430000）

在电镀或化学镀溶液中加入固体微粒，使其与基质金属共沉积形成的镀层被称为复合镀层。复合镀层为两相组织，其中基质金属为均匀连续相，固体微粒为分散相，两相几乎不发生相互扩散，但复合镀层却具有两类物质的综合性能[1]。复合镀技术具有设备简单、操作方便、价格低廉、易于控制等优点，不仅可以提高金属表面的耐蚀、耐磨和抗氧化性能，而且能够赋予材料装饰性外观和其他特殊功能，在航空、汽车、电子、石油、化工、冶金、核能等领域得到广泛应用[2]。复合镀层的基质金属种类繁多，其中镍基复合镀层的研究和应用最为广泛。本文分别就不同功能的镍基复合镀层的研究进展和应用现状进行论述，并探讨了其存在的问题和未来的发展趋势。

1 研究进展

根据使用微粒的不同，镍基复合镀层具有不同的性能，包括耐磨复合镀层、自润滑复合镀层、耐蚀复合镀层、耐高温复合镀层等[3]。

1.1 耐磨复合镀层

制备耐磨复合镀层需使用具有高强度、高硬度的固体微粒，如金刚石、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氯化硼等[4]。这些微粒可起到弥散强化和细晶强化的作用，提高基质金属的硬度，从而使复合镀层具有优异的耐磨性。

王向荣[5]研究发现：随着Ni-金刚石复合镀层中金刚石含量增大，复合镀层的耐磨性能增强，当金刚石含量达到60%以上时，复合镀层经摩擦试验后几乎无磨损；另外随着金刚石含量的增加和金刚石粒径的增大，复合镀层的粗糙度会升高，但摩擦因数降低。她认为：金刚石微粒越大，摩擦副之间的切削效应越强，产生的磨屑就会越多，磨屑在摩擦副之间起到微滚动的作用，使镀层的摩擦因数降低。在铣刀、钻头、锯条等刃具表面制备一层Ni-金刚石复合镀层，可提高刃具的切削能力，并延长其使用寿命。 化学镀Ni-P-金刚石复合镀层也适用于铰刀、拉削工具、阀门、制动器、变速齿轮以及纺织工业中的摩擦离合器等部件的表面处理。

表1 为常见的几种镍-纳米Al2O3复合镀层的制备工艺。张春丽等[6]采用表1 中工艺I 制备了镍-纳米Al2O3复合镀层，并研究了其耐磨性能。在摩擦学实验中发现，镍镀层主要发生粘着磨损，而镍-Al2O3复合镀层则发生磨料磨损，Al2O3作为硬质微粒在复合镀层中起到支撑的作用，避免了粘着磨损的发生。复合镀层的高硬度对镀层的耐磨性也具有显著作用。Al2O3可通过弥散强化提高镀层的整体硬度，纳米微粒含量越高，镀层硬度越大，但高含量的纳米微粒在镀液中可能会发生团聚，产生不良影响。微粒粒径的尺寸也会影响复合镀层的性能。黄华等[7]通过电沉积法对船用柴油机活塞杆进行表面处理，分别制备了微粒粒径为纳米级、亚微米级和微米级的镍-Al2O3复合镀层。他们发现在这3 种复合镀层中，纳米微粒镍基复合镀层的硬度最高，抵抗弹塑性变形的能力最强，摩擦破坏区的扩展及磨屑的剥落都受到抑制，表现出优异的耐摩擦磨损性能。

表1 Ni−Al2O3 复合镀层电镀工艺规范[6] Table 1 Technological specifications for plating Ni-Al2O3 composite coatings [6]

G.Parida 等[8]研究了电沉积Ni-TiO2复合镀层的力学性能，他们发现随着镀液中TiO2微粒浓度升高，复合镀层硬度也逐渐升高，最高可达到520 HV。S.T.Aruna 等[9]通过电沉积法制备了Ni-Al2O3-TiO2复合镀层，发现其硬度最高可达到580 HK，耐磨性能介于Ni-Al2O3和Ni-TiO2涂层之间。

E.Aghaie 等[10]对Ni-SiC 复合镀层进行研究后认为，提高镀液中SiC 微粒的浓度可提高复合镀层的硬度，降低摩擦因数，同时可以起到细化镍晶粒的作用。G.Gyawali 等[11]发现镀液中加入糖精也可起到细化晶粒，提高镀层硬度的作用，但会影响到镀层的耐腐蚀性能。

复合镀层的制备工艺简单灵活，适用于各种形状复杂的工件，因此应用范围十分广泛。Ni-SiC 复合电镀现已成功地应用于汽车、航空发动机的缸体、活塞、操作杆等部件[12-14]。将该镀层应用于汽车发动机的汽缸内壁表面处理，可使气缸的磨损量降低40%。在玻璃和强化塑料成型磨具上镀覆Ni-P-SiC 复合镀层，可以帮助释放砂芯而不会损坏磨具，使磨具的使用寿命提高15 倍以上[15]。

1.2 自润滑复合镀层

为了减少材料磨损，通常在摩擦界面上添加油状或膏状润滑剂，这些润滑剂在摩擦过程中往往会大量流失，或由于高温分解而失效，必须定期补充才能保证良好的润滑效果。而自润滑复合镀层由于含有固体润滑剂，可在摩擦过程中形成连续润滑膜，与添加油状或膏状润滑剂相比，更能适应现代真空、高温、高压、辐射等环境下的服役要求。自润滑复合镀层常用的固体润滑剂有石墨、硫化物、聚四氟乙烯、氮化硼、氟化钙等[16]。

硫化物固体润滑剂(如WS2、MoS2)具有优异的附着性、促润滑性和成膜性，应用十分广泛。万轶等[17]通过电沉积技术在含2 ～ 4 g/L MoS2的镀液中制备了Ni-MoS2复合镀层，测试发现其硬度与摩擦因数均随镀液中MoS2质量浓度的增加而降低。他们认为该复合镀层在摩擦接触面形成了硫化物润滑膜，此润滑膜在常温下具有良好的稳定性及减摩性，在摩擦试验后期由于温度升高而形成金属氧化物，聚集成润滑膜，因此降低了磨痕深度。王晋枝等[18]则认为固体润滑膜开始是不连续的，而后随着润滑剂的填充，润滑膜逐渐扩展并趋于完整，其形成过程如图1 所示。

图1 润滑膜形成过程[18] Figure 1 Formation process of lubricating film [18]

吕前薇[19]通过化学镀的方法制备了Ni-P-石墨复合镀层，并通过摩擦磨损试验研究了复合镀层的减摩机理，得出了与王晋枝等人研究相近的结论：摩擦开始时，石墨因磨损而掉落，铺展在镀层表面，经过一段时间的摩擦后形成了厚度均匀的减摩层，起到润滑剂的作用，令镀层的摩擦因数降低。在环锭纺细纱机中的关键性消耗零件——钢领上制备一层自润滑Ni-P-石墨复合镀层，其使用性能和使用寿命可显著提高。

Z.X.Chen 等人[20]研究了Ni-WC-石墨复合镀层的摩擦学性能，结果表明WC 含量为30%的Ni-石墨-WC 复合镀层在耐磨性和自润滑性之间达到良好的平衡，磨损率与不加WC 镀层相比可降低42%。这是因为复合镀层中的石墨可形成自润滑膜层，降低了摩擦因数，且WC 微粒具有抑制摩擦过程中裂纹扩展的作用。

1.3 耐蚀复合镀层

镍基镀层中加入ZrO2、SiO2、TiO2等化学性质稳定的固体微粒，既可以减少和屏蔽镍基的腐蚀面积，还可以起到填充孔隙、分散电流密度的效果，从而提高复合镀层的耐蚀性。

周绍安等[21]研究电流密度对Ni-ZrO2复合镀层耐蚀性的影响时发现，随着电流密度的增大，Ni-ZrO2复合镀层的耐蚀性先增强后减弱，当电流密度为3 A/dm2时，复合镀层的耐蚀性最强。王显荣[22]发现Ni-SiC 纳米复合镀层也具有同样的规律，其腐蚀质量损失随沉积电流密度的增大呈先减小后增大的趋势，当电流密度为4 A/dm2时，镀层的腐蚀速率最小。

镀液中的微粒浓度对复合镀层的耐蚀性也有一定影响。黄晓梅等[23]通过化学镀的方法制备了Ni-P-SiO2复合镀层，经电化学测试发现，当SiO2微粒的质量浓度为12 g/L 时，复合镀层具有最低的腐蚀电流密度和最高的电化学阻抗，说明此条件下复合镀层的耐蚀性最好。宋佳文等[24]制备了Ni-P-TiO2复合镀层，发现当镀液中TiO2胶体的体积分数为8 mL/L 时，复合镀层结构最为致密，耐蚀性最强；但TiO2体积分数达到11 mL/L 会出现团聚现象，导致镀层产生明显缺陷。肖正伟等[25]认为，TiO2具有光电转换效应，含TiO2的复合镀层在紫外光照射下可以使基体金属电位负移，起到阴极保护的作用，从而提高材料的耐蚀性。S.T.Aruna 等[9]则发现Ni-Al2O3-TiO2复合镀层的耐蚀性与Ni-TiO2复合镀层相近，说明有TiO2微粒存在时，Al2O3微粒对复合镀层的耐蚀性几乎不起作用。

李阅明[26]在油田用金属部件表面制备了Ni-TiN 复合镀层，其耐蚀性是镍镀层的5 倍左右，可大大提高油田设备的使用寿命和可靠性。N.Elkhoshkhany 等[27]对Ni-WC 复合镀层的结构和腐蚀行为进行了研究，他们通过扫描电镜发现Ni-WC 复合镀层呈花椰菜状微粒团簇，通过极化曲线和电化学阻抗谱对复合镀层的电化学腐蚀行为进行测试后发现复合镀层存在明显的钝化现象。

1.4 耐高温复合镀层

将ZrO2、TiO2、Al2O3等具有耐高温特性、抗氧化特性和热稳定特性的微粒与镍共沉积制备的耐高温复合镀层已广泛应用于喷气发动机组、涡轮叶片等领域[28]。

冯秋元[29]将镍镀层与Ni-Al2O3复合镀层置于800 °C 下进行循环高温氧化处理，发现镍镀层的微粒明显粗化，镀层内部出现许多裂纹，而复合镀层的晶粒仅有一定程度的粗化。他认为这是由于纳米Al2O3本身耐高温氧化，且镶嵌于镍基质中，一方面使得实际金属基质的表面积减小，另一方面使得镀层中的应力得以松弛，减小了复合镀层的应力，阻碍了裂纹的产生，因此复合镀层具有更高的抗高温氧化能力。谭澄宇[30]也针对Ni-SiC 复合镀层进行了相应研究，他发现500 °C 时，镍镀层会失去光泽，Ni-SiC 复合镀层则保持良好；700 °C 时，纯镍镀层出现起皮和裂纹，而复合镀层仅略有变暗。这说明复合镀层具有相对优异的耐高温性能。欧忠文[31]研究得出，Ni-W-B-ZrO2复合镀层中的纳米ZrO2能在550 ～ 850 °C时提高镀层的抗氧化性能。

1.5 特殊功能复合镀层

镍基镀层在某些微粒的作用下，还会产生光电转换效应、光催化效应、热传导效应、抗菌效应等特殊功能。

李静文[32]研究发现，Zn-Ni-TiO2纳米复合镀件在有紫外光照射的条件下，电位会呈如图2 所示的波动式下降趋势，这种变化说明复合镀层具有光电转换效应。其论文中分析了复合镀层的光电转换机理：TiO2是电子导电型半导体氧化物，在紫外光照下，入射光子会激发半导体价带电子跃迁，产生光生电子-空穴对，使光生电子向电势较低的金属(锌镍合金)表面迁移，导致金属表面电子密度增加，宏观上表现为电势降低。化学镀Ni-P-TiO2复合镀层也是一种优异的光催化剂，具有较强的催化降解活性，可广泛用于空气净化、污水处理、保洁杀菌等领域[33]。

图2 Zn−Ni−TiO2 复合镀件在紫外光照射下的电位变化[32] Figure 2 Potential variation of Zn-Ni-TiO2 composite coating under ultraviolet irradiation

侯峰[34]将SiO2纳米微粒加入化学镀溶液中，制备了Ni-P-SiO2复合镀层。该镀层具有较低的表面能，其冷凝传热系数为Ni-P 镀层的3 ～ 5 倍。将该复合镀层应用到加热炉对流段炉管表面，对提高炉管的冷凝效率和延长加热炉的使用寿命具有重要意义。

A.Méndez-Albores 等[35]研究发现，电沉积铬-银纳米微粒复合镀层具有抗菌活性，在医疗卫生、厨浴设施等领域有极大的应用价值，如应用于手术刀表面处理，从而降低患者发生细菌感染的风险。

2 存在的问题

复合镀层中固体微粒分布的均匀性关系到复合镀层性能的优劣。但是由于固体微粒(尤其是纳米微粒)表面能高，在镀液中处于极不稳定的状态，往往由于范德华力的作用而发生团聚。解决固体微粒的团聚问题，使其均匀地分散在镀液中，是目前复合镀技术亟需攻克的难题之一。

提高固体微粒分散能力的方法主要有搅拌和使用分散剂两种。搅拌包括气体搅拌、机械搅拌、超声波搅拌，其中超声波的搅拌效果最好，但仍不能彻底杜绝微粒的团聚问题[36]。分散剂可以与固体微粒发生吸附，形成双电层结构，使带电微粒在静电排斥的作用下均匀分散[37]。常见的分散剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶等。但分散剂一般会对镀速、镀层外观和结合力产生影响。如十二烷基硫酸钠作为镀液添加剂时，若配制方法或添加方法不当，会使镀层产生橘皮或发花[38]。近年来，有研究者对固体微粒进行凝胶处理后应用在复合镀工艺中，有效缓解了微粒的团聚现象，但目前该工艺仍不够成熟，未得到广泛应用[39-40]。

3 发展趋势

(1) 寻找分散能力强、副作用小甚至无副作用的分散剂是未来的研究热点之一。深入研究固体微粒的凝胶处理技术并推广应用，切实解决复合镀工艺中固体微粒的团聚问题，满足工业应用领域对相关材料日益苛刻的性能要求，从而促进汽车、船舶、航空航天、石油化工等领域的蓬勃发展。

(2) 纳米微粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等特性，将其引入复合镀层中所形成的纳米复合镀层会呈现出独特的性能，是未来研究和应用的重点。

(3) 通过分子设计与仿真，建立复合镀层微观结构与物理、化学、力学等性能的关联模型，有助于加深复合镀层的研究、应用与再开发，也是未来研究的热点。