丙烯酸十八醇醚酯合成与表征

于沛东，郭志文，李瑞东，高志佳，修立杰

（京能（锡林郭勒）发电有限公司，内蒙古 锡林郭勒盟026000）

丙烯酸高级酯是用途广泛的重要有机化工原料，它的均聚物及与苯乙烯、马来酸酐（或酯）等单体的共聚物是有效的润滑油及原油的增黏剂和降凝剂[1-4]。作为疏水性脂肪族长主链的一种，制备丙烯酸长链烷基酯主要以酯交换法和直接酯化法为主，其中直接酯化法因产率高、纯度高、反应速率快等优点，目前，多采用溶剂酯化法和熔融酯化法两种[5-8]。

丙烯酸高级酯的制备多采用丙烯酸与十八醇为原料进行反应合成，本研究首次采用十八醇醚为原料，选择合适溶剂与丙烯酸直接酯化生成丙烯酸十八醇醚酯[9,10]，初步探讨影响酯化的因素，确定适宜的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、NaOH、甲苯均为国药分析纯；十八醇醚（工业级 抚顺亿龙化工有限公司）；其余均为国产试剂。

1.2 实验仪器

日本岛津8400型傅立叶变换红外光谱仪；VARIOEL元素分析仪；YANAGIMOTO熔点仪；2WAJ阿贝折光仪；BS-2100型电子分析天平（d=0.1mg上海友声衡器有限公司）；HG202-1型电热恒温干燥箱（南京电器三厂制造）；DHT型恒温电热套（上海石油仪器厂制造）；JJ-01增力电动搅拌仪器（江苏城西小阳电子仪器厂）。

1.3 合成反应机理

合成丙烯酸十八醇醚酯的反应机理通式如下：

式中R1：n-C17H35正构烷烃。

该反应为可逆反应，当增大反应物丙烯酸、十八醇醚的浓度时，可以促使反应产物的生成，提高丙烯酸十八醇醚酯的收率及产物纯度[4-11]。同时，在反应过程中及时的将产生的水分排出，亦可以促进反应的正向移动，提高产物的收率，因而本实验采用甲苯作为携水剂将生成物水移出。反应过程中因催化剂对甲苯磺酸的加入有效的提高了反应速度，阻聚剂对苯二酚可防止丙烯酸与醇醚酯聚合，有利于提高产物的收率。

1.4 合成方法

1.4.1 丙烯酸十八醇醚酯的制备 将一定量的十八醇醚和适量的携水剂甲苯、阻聚剂对苯二酚加入干燥的250mL三口烧瓶中，待升温熔化后加入对应量的丙烯酸及催化剂对甲苯磺酸。继续加热、搅拌、回流，将温度控制在120℃左右，使反应液处于微沸状态。一段时间后，不断有水生成，待分水器中水层读数与理论值相当或不再有水生产时，则认为酯化反应基本完成，停止加热，当温度降至60℃左右时，停止搅拌，记录水的产出值。

1.4.2 丙烯酸十八醇醚酯的提纯 用旋转蒸馏仪对产物先进行减压蒸馏，再将酯化产物分批倒入分液漏斗中，用0.5%（质量分数）的NaOH水溶液洗去催化剂和阻聚剂及少量丙烯酸，用去离子水洗涤直至中性。将洗涤后的有机层置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥6h，得到具有一定流动态的乳状液体。

2 结果与讨论

影响酯化收率的因素很多，本论文重点考察了丙烯酸和十八醇醚的摩尔比、催化剂、阻聚剂的量以及反应温度的影响因素，并找到合适的工艺条件。

2.1 摩尔比对酯化收率的影响

在对苯二酚的质量分数为0.6%，催化剂的量为1.0%，反应温度为120℃的条件下考察了丙烯酸与十八醇醚的摩尔比对收率的影响见图1。

图1 摩尔比对酯收率的影响Fig.1 Effect of monomer ratio on the yield of ester

由图1可见，收率随着摩尔比的增加而增加，平衡向右进行。随着丙烯酸量的逐渐增多，易引发丙烯的自聚或与丙烯酸十八醇醚酯共聚反应，进而导致酯化产率下降[4-10]；同时过量的丙烯酸与生成的十八醇醚酯互相溶解，造成提纯时消耗的NaOH（质量分数0.5%）溶液、去离子水等增多，降低十八醇醚酯的收率。故丙烯酸与十八醇醚的最适摩尔比为1.2。

2.2 阻聚剂对苯二酚的量对酯化收率的影响

考察在反应物料比为1.2∶1，催化剂的量为物料总量的1.0%，反应温度为120℃的条件下，阻聚剂对苯二酚质量分数对收率的影响。

图2 阻聚剂加量对酯收率的影响Fig.2 Effect of the amount of inhibitor on the yield of ester

由图2可以看出，随着阻聚剂用量的增加，产品的收率不断增加。而当大于0.6%时，酯化收率下降。当添加适量的阻聚剂时，能够有效的阻止丙烯酸的均聚或其与酯化产物的共聚[5-11]，但随着阻聚剂用量的增加，造成酯化产物提纯过程中NaOH（质量分数0.5%）溶液、去离子水耗量增加，且洗涤过程中易造成产物乳化，十八醇醚酯与水分离困难，降低产品的收率。由试验得出阻聚剂适宜用量为0.6%。

2.3 催化剂对甲苯磺酸的量及酯收率的影响

催化剂对甲苯磺酸的加入可以有效的提高反应的速率，改变酯化反应的途径，从而降低了反应的活化能。在酸醇摩尔比为1.2∶1，对苯二酚的质量分数为0.6%，反应温度120℃的条件下，考察催化剂对甲苯磺酸及产品收率的影响见图3。

图3 催化剂加量对酯收率的影响Fig.3 Effect of the amount of catalyst on the yield of esters

随着对甲苯磺酸质量增加，酯的产率也不断提高，但当其用量为原料总重量的1%时，产率不再增加，酯化反应基本完成。加入催化剂过多，不但不利于酯的合成，还会因副反应增多会使后处理过程变得困难[8-10]。因此，选用催化剂用量为1.0%。

2.4 反应温度对酯收率的影响

本实验采用逐步升温的方法，避免反应过程中热聚合现象的发生。保持反应在适宜的回流温度下进行，但应注意反应温度不应超过丙烯酸的沸点140℃[11]，反应温度对产品收率的影响见图4。

图4 反应温度对酯收率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of ester

酯化反应作为典型的可逆吸热反应，在逐步升高温度的同时能够有效的促进反应产物的生成，由图4可知，适当的提高反应温度，十八醇醚酯收率不断的提高[11-13]；当反应温度较接近丙烯酸的沸点（140℃）时，因大量的反应物挥发被蒸出，快速的降低了丙烯酸与十八醇醚的比例，造成可逆反应的正向反应减弱，十八醇醚酯生成量减少，酯化反应不完全，故反应的最适宜温度为120℃。

3 丙烯酸十八醇醚酯的测定与表征

采用参考文献[11-14]的方法对经过提纯的酯化产物丙烯酸十八醇醚酯进行了熔点、折光率测定、元素分析，结果见表1。

表1 产物的熔点、折光率和元素分析结果Tab.1 Melting point,refractive index and element analysis of the product

对精制的丙烯酸十八醇醚采用红外光谱法对其的结构进行分析，谱图见图5。

图5 产物的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of the product

根据特征吸收带及红外光谱图可以确认某些功能基团的存在，从而可以判断化合物的类型。该产物的红外图谱分析见表2。

表2 产物的红外图谱分析Tab.2 Infrared spectra analysis of the product

由谱图5可以看出，在1727cm-1处出现了α，β不饱和酯的C=O的伸缩振动吸收峰，1271cm-1处为C-O-C的吸收峰，说明酯基的存在；1636、984、810cm-1处说明CH2=CH-R的存在，在3400cm-1附近无强吸收峰，表明产物中含有双键且没有残留的长链醇醚及酸。红外谱图证明，丙烯酸与十八醇醚发生了酯化反应，生成了纯度较高的丙烯酸十八醇醚酯。

4 结论

（1）丙烯酸十八醇醚酯合成的适宜条件为：当丙烯酸和十八醇醚的摩尔比为1.2，质量分数分别为30%、1.0%和0.6%的甲苯、对甲苯磺酸、对苯二酚在反应温度为120℃的条件下，酯化产率可达96%以上。

（2）产品的熔点、红外光谱、元素分析均证明，所得产物为丙烯酸十八醇醚酯，产品的纯度较高，可作为聚合反应的单体。