甲磺酸和对甲苯磺酸在丙烯酸丁酯酯化反应中的催化效果

赵永锋(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516082)

0 引言

丙烯酸丁酯产品广泛用于涂料、压敏胶、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面[1]。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在一定温度、压力下，在催化剂的作用下，反应生成的。

在实际生产中，使用对甲苯磺酸(PTSA)作为催化剂时，在丙烯酸转化率处于98.4%～98.8%之间时，丙烯酸丁酯的收率低于98%，选择性较差，丙烯酸单耗较高。我们通过用甲磺酸(MSA)替代对甲苯磺酸作为丙烯酸丁酯装置的催化剂，对比研究了两者在丙烯酸丁酯酯化反应的催化效果。

1 丙烯酸丁酯工艺简介

丙烯酸和正丁醇在催化剂的作用下发生酯化反应，生成丙烯酸丁酯和水，反应方程式如下：

反应产物进入萃取洗涤系统，在萃取塔，利用催化剂易溶于水的物性，用水将催化剂从主物流中萃取出来，返回反应器循环使用，同时另外一部分进入重组份分解器做催化剂，顶部物料进入洗涤塔；在洗涤塔，采用加NaOH中和、加水洗涤的办法，将剩余的丙烯酸及未萃取出的催化剂从主物料中分离出来；顶部物料进入醇拔头塔，利用精馏的原理，将主物流中的丁醇从塔顶蒸出，主物流从塔底排出，然后进入精制塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，进入日产罐，塔底为重组分。

2 对甲苯磺酸和甲磺酸在丙烯酸丁酯酯化反应中的催化机理

对甲苯磺酸和甲磺酸结构简图如图1。

图1 甲苯磺酸和甲磺酸结构简图

酯化反应的催化反应机理如下：

丙烯酸羟基氧原子上的孤对电子进攻游离氢离子，在丙烯酸分子上生成一个稳定的H2O结构，之后脱离丙烯酸分子，丙烯酸分子由于失去一个电子而带正电荷，因为氧原子的电负性大于碳原子，所以电子向氧原子靠近，最终碳原子由于失去电子而带正电荷；而丁醇氧原子上的孤对电子，进攻带正电荷的原丙烯酸分子上的碳原子，生成稳定的丙烯酸丁酯，同时氢离子脱离，反应过程完成。

3 丙烯酸丁酯装置反应系统及操作参数简介

图2是丙烯酸丁酯反应系统的工艺流程简图。丙烯酸和阻聚剂、催化剂混合，之后与酯化第一反应器(R-1)循环物料混合，经R-1再沸器(E-1)加热后，进入酯化第一反应器；丁醇与回收醇混合后进入脱水塔(C-1)，丙烯酸、正丁醇、阻聚剂、催化剂的混合物依次经过两个反应器，在催化剂作用下，丙烯酸与正丁醇发生酯化反应生成丙烯酸丁酯和水。

图2 丙烯酸丁酯反应系统的流程简图

由于丙烯酸与丁醇反应生成丙烯酸丁酯为可逆反应[2]，须在负压、一定温度、催化剂的作用下进行，同时保证丁醇过量，保证反应向正反应方向进行。负压是为了降低操作操作温度，防止丙烯酸及丙烯酸丁酯发生聚合，同时在反应的过程中脱除水分，促进反应向正反应方向进行。由于丙烯酸沸点与丙烯酸丁酯接近，如果残存过多，难以脱除，故采用丁醇过量的方式，保证反应结束时丙烯酸达到较高的转化率。

为了研究不同催化剂作用下对酯化反应的催化效果，需保证反应系统的温度、压力、醇酸摩尔比稳定。表1为对比MSA和PTSA时丙烯酸丁酯反应系统的操作参数。

表1 丙烯酸丁酯反应系统相关操作参数

4 对甲苯磺酸和甲磺酸在酯化反应中催化效果的对比

在丙烯酸丁酯装置酯化反应器出口物料有两个关键指标，分别是丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率。丙烯酸转化率是指参与反应的丙烯酸质量与投入反应系统所有丙烯酸质量的比例，丙烯酸丁酯收率是指实际生成的丙烯酸丁酯的质量与理论上丙烯酸全部反应生成丙烯酸丁酯质量的比例。

4.1 对甲苯磺酸和甲磺酸作为催化剂时催化剂单耗对比

图2 PTSA和MSA分别作催化剂时丙烯酸转化率和催化剂单耗的关系对比

从图2中可以看出，以PTSA或MSA作催化剂时，随着反应器出口丙烯酸转化率的提高，催化剂单耗均逐渐增加。

从图2中可以看出，以MSA作催化剂时，在相同丙烯酸转化率时，MSA单耗明显低于以PTSA做催化剂时的PTSA单耗。在丙烯酸转化率介于98.4%～98.6%之间时，MSA单耗较PTSA单耗低约10.2%。

从以上数据可以看出，对于丙烯酸丁酯的酯化反应，MSA的活性更高。MSA的活性较PTSA高的原因有以下两个：

首先，由于对甲苯磺酸分子与甲磺酸分子比起来，多了一个苯环，在苯环的作用小，对甲苯磺酸的共轭效应更强，电子云密度更大，导致对甲苯磺酸上的氢离子与甲磺酸比起来更加稳定，也就是说甲磺酸的酸性更强，催化活性更高；其次由于苯环的存在，导致对甲苯磺酸的位阻更大，丙烯酸不易接触到对甲苯磺酸的氢离子，这也在一定程度上降低了对甲苯磺酸的活性。

由于以上两个原因，MSA的活性更高，在丙烯酸丁酯酯化反应达到相同丙烯酸转化率时，所需的MSA浓度更低，所以MSA单耗就更低。

4.2 对甲苯磺酸和甲磺酸作为催化剂时丙烯酸丁酯收率对比

图3 PTSA和 MSA分别作催化剂时丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率的关系对比

从图3中可以看出，以PTSA或MSA作催化剂时，随着反应器出口丙烯酸转化率的提高，丙烯酸丁酯的收率均逐渐降低。

从图3中可以看出，以MSA作催化剂时，在相同丙烯酸转化率时，丙烯酸丁酯收率明显高于以PTSA做催化剂时的丙烯酸丁酯收率，大约高出0.2%左右。

从以上数据可以看出，对于丙烯酸丁酯的酯化反应，催化剂MSA的选择性更好。

丙烯酸丁酯酯化反应过程中的副反应主要是丙烯酸丁酯与正丁醇反应生成丁氧基丙酸丁酯，反应方程式如下：

由于MSA的催化活性更高，在酯化反应相同丙烯酸转化率时，与PTSA相比，反应系统内MSA的浓度更低。反应初期反应系统内丙烯酸和丁醇浓度更高，更易与MSA结合，随着酯化反应的进行，虽然生成了丙烯酸丁酯，但反应器内MSA的低浓度使得丙烯酸丁酯接触到MSA的几率降低，最终导致副反应减少，丙烯酸丁酯收率提高。

5 结语

(1)以对甲苯磺酸和甲磺酸分别作为丙烯酸丁酯酯化反应催化剂时，丙烯酸丁酯的收率随着丙烯酸转化率提高而降低，而催化剂单耗随着丙烯酸转化率提高而增加；

(2)与对甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化剂，在相同的丙烯酸转化率时，催化剂单耗下降约10%；

(3)与对甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化剂，在相同的丙烯酸转化率时，丙烯酸丁酯收率提高约0.2%。