酱香型白酒陈酿研究进展

谢再斌，张楷正，赵金松，杨建刚*

（四川轻化工大学生物工程学院，四川自贡 643000）

中国白酒、白兰地、伏特加、威士忌、朗姆酒、金酒称之为世界六大蒸馏酒[1]。每种蒸馏酒虽都有其各自的生产工艺，但陈酿过程却是大多数蒸馏酒的必经之路，是蒸馏酒重要的品质表达。经过长时间的陈酿，不仅可以去除新酒味，而且能减轻甚至去除新酒所带来的不良刺激感和辛辣味，并能增加酒体的醇厚感及细腻感。目前，国外蒸馏酒多采用橡木桶进行陈酿，且陈酿时间也有所差别。干邑白兰地陈酿时间可长达40～70年，苏格兰威士忌通常需陈酿3年以上，朗姆酒通常需陈酿一年以上，金酒与伏特加则通常不进行陈酿[2-6]。作为我国传统白酒的酱香型白酒，除了其采用的酿造工艺“二次投粮，九次蒸煮，八次发酵，七次取酒”及“高温制曲，高温堆积，高温发酵，高温馏酒”外，更需进行长时间陈酿，酱香型白酒的陈酿期一般长达3年以上。优质的酱香型白酒因具有“酱香突出，幽雅细致，酒体醇厚，回味悠长”的特点，而深得消费者的一致好评。

目前，随着酱香型白酒市场的扩大，以及气相色谱质谱联用技术（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）、气相色谱闻香技术（gaschromatographyolfactometry，GC-O）、顶空固相微萃取技术（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）等检测手段的快速发展，许多学者对酱香型白酒的研究也越来越深入，尽管如此，由于酱香型白酒的制曲、工艺、微生物及微量成分的复杂性等因素，以至于到目前为止酱香型白酒主体香味成分尚未明确。陈酿技术是酱香型白酒品质保障的一个重要环节，本文对酱香型白酒陈酿机理，陈酿过程中风味物质的变化，贮存条件对酱香型白酒陈酿的影响及人工催陈技术进行综述，为酱香型白酒的贮存及催陈技术提供理论参考，在一定程度上解决酱香型白酒陈酿中所出现的陈酿期长、占地面积多、损耗大等问题，推动酱香型白酒的陈酿发展。

1 白酒陈酿机理

新酿造的白酒因具有较多的游离氨、烯醛类（丙烯醛、丁烯醛等）、硫化物（硫化氢、硫醇、二甲基硫等[7]）等物质，而都带有辛辣、苦涩味，并且香气不纯，口感欠佳。经过一段时间的贮存后，异杂味会消失，口感也会变得醇和绵柔，回味悠长，通常把新酒消除新酒味、增加陈酒感的贮存过程称为陈酿（也叫老熟或陈化）[8]。迄今为止，关于白酒陈酿机理在不同文献中均有报道，并逐渐形成了五大机理学说，即“缔合说”、“酯化说”、“氧化说”、“溶出说”、“挥发说”[8]。

“缔合说”认为游离的乙醇分子会让新酒口感辛辣，但随着陈酿期的延长，水和乙醇分子通过缔合作用能够形成新的缔合体结构[9]，较强的缔合作用力使游离的乙醇分子被束缚，从而降低了酒体在口感上的刺激；“酯化说”则认为白酒陈酿过程中，醇先被氧化成醛，醛再被氧化成酸，最后生成的酸可与醇反应生成酯类物质，从而提升酒质；“氧化说”是指白酒中乙醇等物质的缓慢氧化能够提升白酒中乙醛、乙缩醛以及一些酯类物质，有研究表明，乙醇通过贮存容器中的小空隙可与氧气充分接触，并在某些金属离子的作用下，氧化为乙醛，乙醛能够不断地与醇类及自身发生缩合反应，生成稳定的乙缩醛等缩醛类物质，从而降低白酒的辛辣，同时生成的乙醛能进一步氧化为乙酸，乙酸能进一步与醇生成酯类物质，导致总酸、总酯的含量增加，从而改善酒的品质[10-11]；“溶出说”是基于不同贮存容器对白酒陈酿作用的不同而提出的，它表明不同材质的贮存容器能向酒中溶入不同的微量金属离子，这些金属离子能够加速白酒的陈酿[12]；“挥发说”则是指白酒在陈酿过程中，有刺激性气味的低沸点硫化物和游离氨等物质不断扩散和挥发，使新酒的杂味和刺激性减弱，而使酒体香味得以呈现，口感变得醇和绵柔[13]。

2 酱香型白酒陈酿过程中风味物质的变化

酱香型白酒中含有大量的风味物质，研究表明，茅台酒中分离出的挥发性风味物质高达1 400多种[14]。尽管酱香型白酒主体香味成分尚未明确，业界现有4-乙基愈创木酚学说，高沸点酸和低沸点酯类的复合香学说，吡嗪及加热香气学说，呋喃类和吡喃类学说等多种说法[15]。酱香型白酒在陈酿过程中醇、醛、酸、酯等风味物质处于动态变化，并能逐渐达到平衡[16]。

酱香型白酒在陈酿过程中，化学作用是决定白酒老熟的决定性因素，陈酿中的化学变化主要包括氧化还原反应、水解反应及酯化反应等，这些化学反应使得酱香型白酒中的某些风味成分增加或减少，从而使酒体香味与口感发生改变[17]。在陈酿过程中，孟望霓等[18]研究发现，酱香型白酒中的低沸点醇类以及大多数酯类物质含量随着陈酿时间的延长呈下降趋势，而高级醇、酸类、醛酮类、苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪都随陈酿时间的延长呈上升趋势。宋丽等[19]通过对贵州珍酒（酱香型）在陶坛陈酿过程中微量成分变化研究发现，随着时间的推移，总酯含量呈下降的趋势，总酸含量呈上升趋势，同时酒体也变得醇厚柔和。马荣山等[20]对麸曲酱香型白酒中的醇类物质在不同陈酿期的含量进行了测定，结果表明，仲丁醇、异丁醇、异戊醇的含量随着陈酿时间的延长呈下降趋势，而正丁醇的含量呈上升趋势，这使得白酒更加柔和协调；同时总醇含量呈下降趋势，但下降量很小，说明总醇含量较为稳定，酒质也较为稳定。江津津等[21]研究了陈酿3个月和20年的某酱香型白酒，发现从新酒和陈酒中均能检测出酯、醇、酸以及酱香型代表化合物糠醛等物质，而酱香关键化合物4-甲基吡嗪的前体物质乙偶姻仅在陈酒中能够检测出，同时陈酒的气味相对清淡，刺鼻味和燥辣味也不如新酒浓烈，而陈酿20年的酒的酒体香味更加协调、细腻、优雅。

以上研究表明，酱香型白酒在陈酿过程中总体趋势是酸含量增加，酯含量减少。此外新酒经长时间陈酿后，能使其中低沸点硫化物和游离氨等杂味物质得以挥发，从而使新酒的燥辣及刺激感减轻或消失，同时酒体经过一系列复杂的生化反应，各种风味物质趋于平衡，不仅赋予酒体愉悦的陈香，而且使酒体更加丰满，香味更加协调。

3 贮存条件对酱香型白酒陈酿的影响

3.1 贮存温度

贮存温度是影响酱香型白酒陈酿的重要因素之一，其原因在于温度可影响白酒中的化学反应速度，主要涉及的化学反应如醇酸酯化反应、醛醇缩合反应、醛醛缩合反应等，当升高温度后，其反应速度能得到大幅度提升。一般来讲，温度每升高10 ℃，反应速度能够增加2～4倍[22]。有研究表明，在西北地区采用露天贮存酱香型白酒，能显著提高酱香型白酒的品质，其原因在于在露天环境中的高温以及较强的温差效应可提高新酒的除杂速度，缩短贮存时间，从而有利于新酒陈酿[23-25]。此外，蒋英丽等[26]采用自然贮存和天宝洞恒温贮存两种方式，对郎酒（酱香型）进行陈酿，结果发现，自然贮存的酒体香气大，但醇厚、协调及细腻感稍差，这是由于自然贮存冷热季温差大，热季虽有利于酯化但造成的酒损失很大，冷季则不利于酒陈酿，由此表明，酱香型白酒采用恒温贮存较好。沈毅等[27]也研究了露天坛储和室内坛储两种不同方法对酱香新酒陈酿的影响，发现相对于室内贮存而言，酱香新酒在露天贮存过程中挥发性硫化物排除更快，其排杂脱新效果优于室内贮存；且通过对比两种贮存方式下酱香新酒的感官风味变化，说明酱香新酒在露天贮存一年的陈酿效果略比室内贮存效果好，但在露天贮存的第2年中酒体浓度下降速度加快，贮存损耗增大，结合排杂脱新效果，说明酱香新酒在露天贮存的最佳时长为一年。白成松等[28]研究了酱香型盘勾酒在不同贮存温度条件下，总酸、总酯、固形物、电导率、黏度以及气相色谱成分的变化情况，结果表明，盘勾酒的成分和理化性质在不同贮存温度下的变化趋势及变化率是不同的，总体上前期变化率大，后期趋于平稳。总酸和电导率均呈上升趋势，贮存温度越高，上升越快；总酯含量呈下降趋势，贮存温度越高下降越快；固形物含量呈现先升后降的趋势，贮存温度越高变化也越快；黏度相对稳定，贮存温度越高黏度越低；气相色谱成分（乙醛、甲醇、乙酸乙酯等）则呈动态变化，贮存温度对其影响不明显，由此也证实了相对较高的贮存温度和恒温条件有利于酱香型白酒的陈酿。

3.2 贮存容器

常用的白酒贮存容器有陶坛、不锈钢酒罐、血料容器及酒池等[29]。血料容器是以血料纸与木箱、荆条或竹篾而制得的贮酒容器[30]，该容器的除杂效果明显，能促进新酒老熟加快，同时赋予酒体特殊香味[31]。酒池是由水泥建成，内壁贴以陶板、玻璃板衬金属板，再利用合成涂料进行防渗漏、防腐蚀处理[32]。该贮酒容器虽贮存量大，但容器本身耐久性差，且涂料化学成分多、不稳定，由此会给白酒带来异味，同时有可能带入有毒有害物质[33]。不锈钢酒罐是以不锈钢为原材料而制得的贮酒罐，其耐腐性强，密封性好，但由于其不含Fe2+、Cu2+、Ni2+等促进白酒陈酿的金属离子，导致新酒老熟速度慢，且缺乏陈味[34]。酱香型白酒多采用陶坛进行贮存，陶坛因由粘土烧结而成，导致其表面积大，并分布有较多细小孔隙，这些孔隙有助于新酒的氧化和吸附作用以及新酒中物质间的化学反应，促进新酒中的部分醇、醛类被氧化成酸，从而增加新酒中的香味成分，同时陶坛中的金属离子也可起到一定的催化作用，有助于提升新酒醇厚感[16，19，33]。然而，由于酱香型白酒的陈酿期长，利用陶坛进行长期贮存会造成酒的渗漏损耗大，占用库房面积多，且不方便管理。因此，选择合理的贮存容器对新酒陈酿具有十分重要的意义。潘建军等[35]对某品牌酱香型基酒同时采用陶坛和不锈钢罐进行陈酿发现，陶坛贮存的酒老熟需7～8个月，而不锈钢罐贮存的酒老熟需9～10个月；同一贮存时间，陶坛贮存的酒优于不锈钢罐贮存的酒；而由于陶坛容量小、占地面积大等因素，因此可以采用陶坛贮存调味酒，不锈钢罐做配酒和周转容器使用。陈小林等[36]在对酱香型白酒进行贮存过程中发现，酱香型白酒酸度高，若长时间采用陶坛贮存会使陶坛产生浸漏，因此要选用内釉较好的陶坛，并勤于检查；另外由于橡皮带密封性好，因此陶坛封口尽量采用橡皮带而不用麻绳。

4 催陈技术的研究

目前，关于白酒人工催陈方法有很多，主要包括物理、化学以及生物催陈法，其本质在于给酒体施加能量或加快白酒中各成分间的化学变化[8]。

4.1 物理催陈法

物理催陈法的本质是从外部给白酒中的各类物质分子施加场强或能量，从而加快促进新酒老熟。其作用表现在促进酒精与水之间的缔合作用，增强各类物质分子间的活化能，以及加速低沸点成分的挥发[37]。常见的物理催陈法有高温加热催陈、微波催陈、超声波催陈等方法。

4.1.1 高温加热催陈

高温加热是通过加热升高温度，有效提高白酒陈酿过程中化学反应速率，同时使低沸点易挥成分挥发速度更快，从而促进新酒老熟[38]。赵昕等[39]对比了常温、40 ℃及55 ℃贮存对新酒陈酿的影响，结果表明，40 ℃条件下贮存半年的白酒其老熟程度约等于室温贮存2～3年，在55 ℃条件下贮存2个月的白酒约等于室温贮存2年，并且高温贮存后的白酒在恢复室温后半年内无明显的逆向反应产生，与常温贮存2年的白酒相比，其酒体质量也更优。

4.1.2 微波催陈

微波催陈是利用微波场释放的能量，促使物质吸收并产生热效应和化学效应，从而达到催陈效果[40]。杨婷等[41]研究了微波处理对不同香型白酒的影响，发现白酒在微波（40±2）℃时处理45 min为最佳催陈工艺条件，微波处理同时加入柠檬酸能起到加速酯化的作用。此外，不同香型白酒对微波陈化的敏感性不同，相对于酱香型白酒而言，大部分清香型和浓香型的白酒对微波催陈更加敏感。

4.1.3 超声波催陈

超声波催陈的原理与高温加热类似，超声波能增强酒体中分子的活化能，有效提高分子间的碰撞几率，加快化学反应速率，同时加速酒中低沸点杂味物质的挥发，从而起到白酒催陈作用。曹新志等[42]采用20 kHz的超声波对白酒进行处理，发现超声波处理会对白酒的总酸、总酯、甲醇等成分含量有一定的影响，随处理时间的延长，总酸含量呈先降低后增加趋势，总酯则呈增加趋势，而甲醇呈下降趋势，同时发现经超声波处理后的酒体，香气及味道均发生变化，在处理的60 min内，香气及味道都逐渐增加，而之后均有所降低，这证明了超声波处理有助于白酒的陈酿。

4.1.4 其他物理催陈方法

其他物理催陈方法还有光辐射、磁场处理、电场处理、超高压处理等多种催陈方法，这些方法均能对白酒起到一定的催陈作用。

4.2 化学催陈法

化学催陈法主要是通过加入化学物质加速酒体中化学变化速率，主要分为氧化法与催化法。其作用机理和生物催陈法大致相同，主要为提供某些氧化还原剂，使氧化还原反应提前达到动态平衡以及降低化学反应所需的活化能，加速反应的进行[37，43-44]。

4.2.1 氧化法

氧化法主要是向酒体中加入氧气、臭氧、过氧化物或高锰酸钾等氧化剂，加快酒体中醇、醛类的氧化速率，使氧化还原反应提前达到动态平衡。张忠茂等[45]对新酒的自然贮存和强制加氧贮存方法进行了比较，发现采用强制氧化方法进行贮存的白酒比常规老熟的白酒更加醇甜，且与自然老熟的白酒口感基本相同。

4.2.2 催化法

催化法主要是通过向酒体中加入催化剂，从而加快酒体中酯化反应和氧化反应的进程。高倩[46]研究了醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸钾的添加对新酒及两年酒的影响，发现醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸钾的添加能够提高酒体中K+、Cu2+、Ni2+等金属离子的含量，同时增加酒体黏度及电导率，并降低pH，有利于酒体的老熟。

4.3 生物催陈法

生物催陈法显著特点是具有特殊的选择性[47]。生物催陈法代表了人工催陈发展的新方向，但目前生物催陈技术难度大，我国对生物催陈技术的研究较少[8]。

4.3.1 脂肪酶

白酒在进行陈酿过程中，酯、酸、醇等香味成分处于动态变化，并逐渐达到平衡[16]。其中，酯、酸、醇的平衡是一种热力学平衡关系，传统自然贮存方法达到这种平衡关系需要大量时间。而脂肪酶具有只改变反应的动力学平衡而不改变热力学平衡及催化作用的特点，因此能使酯、酸、醇在较短的时间内达到平衡。吴华昌等[48]采用脂肪酶对新酒进行催陈，发现添加脂肪酶的酒中，总酯含量得到了提升，这初步证明了脂肪酶具有应用于新酒催陈的潜力。

4.3.2 YS-II生物催陈

YS-II是从植物中提取的酵酶和酵素经技术处理得到的生物催熟剂，其可加速乙醇分子与水分子之间的缔合，降低乙醇的刺激感。陈功[49]采用YS-II进行新酒催陈，发现处理后的新酒刺激性降低，柔和感增强，后味干净，无“返生现象”，处理20 d左右相当于自然老熟半年以上，并且其用量少，操作简单，成本低。

5 展望

酱香型白酒的陈酿对提高酒质有着至关重要的影响。然而酱香型白酒因陈酿期长，且多采用陶坛进行陈酿，导致占地面积多，资金占用大，且不方便管理。因此，可以考虑前期使用陶坛进行陈酿，后期采用不锈钢罐进行陈酿，找到两种容器之间的最佳贮存期，达到节约成本的目的。其次，酱香型白酒风味变化趋势为增酸减酯，由于长期陈酿会使酸度过高，从而导致陶坛产生浸漏现象，因此应选用内釉较好的坛，且勤于检查。此外，人工催陈法虽然有许多，但经人工催陈后也常有“回生”现象发生，并且不同香型的白酒风味物质是有差别的，同时不同香型白酒经人工催陈后的效果也不一样，因此应先从新酒自然老熟方面，确定白酒老熟机理，再对白酒人工催陈技术进行进一步的研究。最后，不同香型的白酒有不同的陈酿期，新酒陈酿的目的是除去酒中异味，提高酒质。若陈酿时间长会造成资金积压和设备浪费，陈酿时间短会造成酒体质量差且不稳定，因此需掌握陈酿期间酒体质量变化的规律，研究新酒老熟速度与时间变化的关系，从而确定酱香型新酒合理的陈酿时间。