一种新的反应路径实现高体积能量密度的锂硒电池

何广

天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院，天津 300384

Se正极在高浓度乙腈电解液中的转化机理及电化学表现。

作为硫(S)的同族元素，硒(Se)在化学和电化学性质上与硫类似。应用于二次锂金属电池时，Se作为正极活性物质，通过Se + 2Li ↔ Li2Se的电化学转化进行可逆地锂化和脱锂，具有较高的理论比容量(675 mAh·g-1)。虽然其理论比容量低于S(1672 mAh·g-1)，但是Se的密度较大，从而其理论体积比容量(3253 mAh·cm-3)与S (3467 mAh·cm-3)相当1。另外，Se具有远高于S的电导率(Se: ≈ 10-5S cm-1；S: ≈ 10-30S·cm-1)，以及与商用碳酸酯电解液更好的兼容性2–4，这些特性使得锂硒(Li-Se)电池体系有望兼具高功率和体积能量密度。

作为电池的“血液”，电解液直接影响电池内部的反应路径和电化学行为。当前对于Li-Se电池的研究主要探究了其在醚类和碳酸酯类电解液中的电化学表现。在醚类电解液中，Se经历与S类似的锂化/脱锂过程，呈现出固-液-固的反应机制：固态的Se首先被还原为可溶解的长链多硒化物(LPSes)，然后被充分还原为固态的锂二硒(Li2Se)5。由于多硒化物在醚类溶剂中高的溶解度，Li-Se电池面临与Li-S电池相似的穿梭问题，即溶解的LPSes与锂负极持续的副反应引起活性物质不可逆损失。与之不同的是，在碳酸酯类电解液中，Se被直接还原为Li2Se，避免了LPSes的生成6。尽管这种一步固-固转化机制避免了穿梭效应带来的一系列弊端，其较高的反应壁垒却造成低的活性物质利用率以及较差的倍率性能7。

参照高性能S正极的制备，研究人员尝试将纳米尺寸的Se封装在多孔导电基体中，从而抑制LPSes在醚类电解液中的穿梭，改善Se和Li2Se在碳酸酯类电解液中的转化动力学。根据这一思路，Se正极的电化学性能得到极大改善8–12。然而，高活性物质利用率以及稳定长循环的Li-Se电池往往建立在正极中低的Se含量(<60% (w))和载量(<2 mg·cm-2)的前提之上。过多使用疏松多孔的碳材料极大抵消了Se的高体积能量密度的优势。另外，对于低载量的Se正极而言，非活性电池组分，如集流体、隔膜、电解液、封装材料等，也抑制了电池层面上的实际能量密度。

针对上述挑战，同济大学黄云辉和伽龙团队通过采用乙腈体系的高浓电解液调控Se和Li2Se的转化路径：Se首先转化为固态的LPSes，然后进一步转化为固态的Li2Se。研究者通过分析电化学表现(充放电曲线、循环伏安曲线)，结合原位XRD、Raman、UV等表征手段，以及浸泡显色实验揭示了该转化机理。这种两步固-固转化机制既消除了醚类电解液中LPSes溶解带来的穿梭效应，又避免了碳酸酯类电解液中一步固态转化带来的动力学性能差的问题。

得益于乙腈电解液带来的新型转化机制，Li-Se电池实现了兼顾较快的转化动力学和高的活性物质利用率(97%，比容量655 mAh·g-1)，并表现出200圈的稳定循环。在此基础上研究者进一步制备了高含量(Se: 80% (w))、高载量(8.0 mg·cm-2)、高密实(2.35 g·cm-2)的Se正极，得到高达2500 Wh·L-1的体积能量密度，高于商用钴酸锂(LiCoO2)正极的2100 Wh·L-1，具有重要的开发潜力和应用价值。

上述研究工作近期在AngewandteChemie-InternationalEdition上在线发表13。不同于传统的电极调控策略，该工作不仅开发了一种不同于醚类和碳酸酯类的新型Li-Se体系，而且充分发挥Se在体积能量密度上的优势，对Li-Se电池器件的开发具有重大推动作用。