ZrO2包覆高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料提高其循环稳定性的作用机理

苏岳锋，张其雨，陈来,*，包丽颖，卢赟，陈实，吴锋,*

1北京理工大学材料学院，环境科学与工程北京市重点实验室，北京 100081

2北京理工大学重庆创新中心，重庆 401120

1 引言

锂离子电池作为一种新型可移动储能装置在电子设备日益普及的今天得到了广泛的应用1–4。近年来，随着新能源电动汽车行业的飞速发展，高比能量、长循环寿命的锂离子动力电池逐渐成为锂离子电池体系的研发重点5–7。锂离子电池主要由正极材料、负极材料以及电解液组成。正极材料相比于负极材料比容量较低，限制了锂离子电池的整体性能，因而提高其比容量以及循环寿命成为提高锂离子电池性能的关键8–12。据目前的报道，高镍层状三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x≥0.6)，因其较高的比容量，已经成为产学研界的研究焦点13–15。近年来的研究中高镍材料中的Ni含量不断被提高以获得更高的比容量16–19。但Ni含量升高的同时会带来材料结构的劣化，在高荷电态下具有催化活性的Ni4+会加剧正极材料与电解液之间的界面副反应，引发材料金属离子溶出和表面释氧20–22，继而发生从层状相到类岩盐相的结构转变，导致正极材料结构和循环稳定性的下降，从而降低锂离子电池的使用寿命23,24。

目前提高高镍三元材料循环稳定性的策略主要分为两种，一是表面包覆改性工艺，通过在高镍三元材料的表面构建包覆层，如氧化物包覆层、快离子导体包覆层等，来降低正极材料与电解液之间的接触，消除材料表面的Li2CO3等残碱，从而抑制界面副反应的发生，提高材料的结构和循环稳定性25–30；二是元素掺杂改性工艺，将Ti4+、Al3+、Mg2+、K+、Ce4+等元素掺杂进高镍材料的晶格中，在循环过程中稳定高镍材料的层状结构，从而抑制其由于频繁的Li+脱嵌导致的相变及结构破坏31–35。

鉴于此，本文通过湿化学法来制备ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆对材料电化学性能的影响，以期找到ZrO2包覆提高高镍三元正极材料的根本原因。

2 实验

2.1 材料制备

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)材料通过共沉淀法和高温固相法合成。将NiSO4·6H2O (分析纯，99%)、MnSO4·H2O (分析纯，99%)和CoSO4·7H2O(分析纯，99%)三种金属盐按照摩尔比8 : 1 : 1配成溶液，通过蠕动泵泵入反应釜中，同时将作为沉淀剂和络合剂的NaOH和氨水混合溶液泵入反应釜。反应过程控制反应釜水浴温度为55 ℃，釜内反应液pH值为11，通入N2作为保护气。反应结束后过滤得到前驱体材料，并在80 ℃烘箱中干燥24 h。将前驱体与LiOH·H2O按照摩尔比1 : 1.05混合，并在马弗炉中以800 ℃煅烧15 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，命名为Zr-0。ZrO2包覆的材料通过湿化学法制备。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到乙醇和去离子水的混合溶液中进行搅拌，随后滴加不同量的正丁醇锆(Zr(OC4H9)4)，保证不同的滴加量水解后分别达到1%、2%和3% (质量分数，w)的ZrO2包覆量。50 ℃下将溶液蒸干，得到的材料在500 ℃下热处理5 h，得到不同Zr包覆量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，分别命名为Zr-1、Zr-2、Zr-3。

2.2 电化学测试

将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8 : 1 : 1研磨均匀，同时滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，随后涂覆在集流体铝箔上；将制好的极片于干燥箱中80 ℃干燥24 h以上。将极片裁成直径为14 mm左右的圆片，并在高纯氩气的手套箱中组装电池。采用不锈钢壳作为正负极电池壳，采用聚丙烯膜(Celgar2500)及锂片分别作为隔膜和对电极，电解液采用LiPF6溶解于碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(体积比1 : 1 : 1)配成的混合溶液。按照正极电池壳、正极极片、隔膜、电解液、金属锂片、负极电池壳的顺序组装电池。静置24 h后，采用LAND电池测试系统(武汉金诺公司)于室温下进行恒电流充放电循环测试，充放电电压区间分别为2.8–4.3 V和2.8–4.5 V，充放电电流以1C= 200 mA·g-1计算。

2.3 材料表征

X射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司的Rigaku UltimaIV-185型X射线衍射仪(CuKα靶)，扫描范围为10°到90°，扫速为0.5 (°)·min-1，采用GSAS精修软件进行Rietveld精修。形貌及元素分析采用美国FEI公司的QUANTA 250型扫描电子显微镜(SEM)和能谱分散扫描(EDS)。采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM型X射线光电子能谱(XPS)分析仪分析材料表面元素价态。材料表面结构采用日本电子株式会社的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)进行表征。

3 结果与讨论

图1是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四种材料的SEM图。对比四种材料的形貌可知，四种材料均是由亚微米级的一次颗粒堆砌而成的类球形二次颗粒，颗粒粒径在9 μm左右。Zr-0材料二次颗粒团聚较严重，且颗粒表面粗糙。Zr-1材料二次颗粒较小，且球形度差，这可能来自于二次煅烧过程材料颗粒的重结晶。Zr-2和Zr-3两种材料二次颗粒形貌较好，球形度高且二次颗粒表面比较光滑。

图1 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的SEM图Fig.1 SEM images of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

图2a利用XRD分析Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四种材料的晶体结构。从四组衍射图谱看出，四组材料的特征峰较为一致，晶体结构均属α-NaFeO2六方晶系的层状结构，且(003)和(104)主衍射峰尖锐，证明四种材料的结晶度较高。另外，38°附近的(006)/(102)峰和65°附近的(018)/(110)峰的峰劈裂较为明显，证明四种材料均具有较好的层状结构。图2b是(003)衍射峰位置的放大图，可以看出ZrO2包覆后，材料的(003)衍射峰逐渐左移，这一现象通常来自于NCM材料晶格参数c的增大。然而单纯的ZrO2包覆不会改变材料的晶格参数，因此(003)衍射峰的移动说明在高温处理过程中部分Zr4+掺杂进NCM材料表层结构中。同时，(003)和(104)峰的峰强比能够反映材料Li+/Ni2+阳离子混排的程度13,24。包覆材料相比于未包覆材料谱线的(003)/(104)的峰强比有所降低。Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的峰强比分别为1.27、1.11、1.01和1.19。由于高价金属离子的掺杂会导致Ni价态降低从而增加材料阳离子混排程度，由此可知ZrO2包覆过程中Zr4+会掺杂进NCM表层结构中，从而导致材料Li+/Ni2+混排程度增加。Zr-2材料(003)/(104)的峰强比下降最明显，说明掺杂进Zr-2材料表层结构中的Zr4+最多。虽然Zr-3材料中的ZrO2包覆量最大，但是湿化学法的分散均匀性较差，特别是包覆量较大时容易出现包覆物的局部团聚现象，且高温下发生离子扩散的区域仅是与材料直接接触的区域。由于材料表面ZrO2包覆的不均匀性，因此掺杂进Zr-3材料表层结构中的Zr4+反而较少。

图2 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

选取Zr-2材料进行EDS元素分布分析来研究ZrO2包覆后材料表面的元素分布情况。图3为Zr-2材料的EDS元素分布结果。通过图3可以看出，Zr-2材料表面的元素分布均匀，除了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中存在的Ni、Co、Mn和O元素外，还检测到了Zr元素，说明ZrO2包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面上。

图3 Zr-2材料的Ni、Co、Mn、O、Zr元素分布图Fig.3 Element mappings of Ni, Co, Mn, O and Zr in Zr-2.

为了研究ZrO2包覆前后Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的电化学性能，对四种材料进行电化学性能测试，结果如图4所示。图4a是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的首周充放电曲线，可以看出ZrO2包覆后，Zr-1和Zr-2材料放电比容量有少量下降，这主要是由于非电化学活性的ZrO2包覆占据了一部分电极质量，导致材料的容量降低。然而Zr-3材料的放电比容量相比其他材料衰减明显，这与Zr-3中Zr元素主要以ZrO2包覆形式存在有关，表面大量的ZrO2阻碍了Li+嵌回到晶体结构中，从而导致首周容量下降明显。四种材料的首周库伦效率分别为81.22%、72.16%、75.04%和79.88%。包覆后材料首周库伦效率的降低主要与非电化学活性的ZrO2包覆阻碍Li+迁移相关。而随着包覆量的增加，首周库伦效率的升高说明包覆层在一定程度上可以降低界面副反应对活性锂的消耗。由图4b，c可知，在2.8–4.3 V的电压范围内下，Zr-0材料的循环稳定性较差并且存在较长的活化过程。在0.1C倍率下初始放电容量为185.9 mAh·g-1，循环50周后容量降为165.1 mAh·g-1，容量保持率为88.19%；在1C倍率下初始放电容量为159.5 mAh·g-1，循环100周后降为135.4 mAh·g-1，容量保持率为84.89%；而Zr-1和Zr-2材料的循环稳定性都有不同程度的提高，特别是Zr-2材料，活化过程短且循环稳定性提升明显，1C倍率下初始放电容量为158.9 mAh·g-1，循环100周后为155.2 mAh·g-1，容量保持率高达97.61%。根据首周库伦效率的结果可知，越厚的包覆层对于正极材料与电解液之间副反应的抑制效果越明显。然而Zr-3材料在1C倍率下循环，容量衰减速度几乎与Zr-0材料一致，而在材料表层结构中掺入Zr4+最多的Zr-2材料的循环稳定性最优。这一结果说明ZrO2包覆层的存在可能不是材料循环稳定性提升的主要原因，甚至过量的ZrO2包覆层会严重影响Li+的正常脱嵌。因此包覆材料循环稳定性的提升应该归结为Zr4+对NCM材料表层结构的掺杂作用。图4d，e是四种材料在4.5 V的高截止电压下的循环曲线，可以看出在高截止电压下Zr-0材料比容量虽有增加，但相比于4.3 V，放电比容量在循环过程中衰减更加显著。这主要是因为在高截止电压下材料表面会产生更多的Ni4+，加剧电解液分解及界面副反应36,37。而ZrO2包覆后，Zr-2材料在1C下循环100周，容量保持率从75.60%提高到81.37%，证明即使在高电压下Zr4+对NCM材料的表层掺杂仍能改善材料的循环稳定性。综合不同充放电截止电压下材料的循环性能可以看出，Zr-1和Zr-2材料由于表层结构中Zr4+掺入较多，从而能够稳定材料内部结构，因此这两种材料的循环稳定性提升也较为明显。并且Zr-2材料相比Zr-1，表层掺入的Zr4+更多，因此它的循环稳定性提升也最明显。而Zr-3材料由于表层Zr元素主要以ZrO2形式存在，因此Li+扩散被抑制，且无法稳定材料内部层状结构，导致循环稳定性下降明显。图4f为不同倍率下四种材料的阶梯测试，可以看出Zr-2材料的倍率性能最优，相比于其他材料，在10C的高倍率下仍有150.2 mAh·g-1的比容量，且回到0.1C后放电比容量能回到循环之初的水平。倍率性能的提升主要来自于Zr4+的表层掺杂。Zr4+与O2-之间较强的静电作用能够扩宽Li层的间距，从而降低Li+脱嵌的迁移能，提高材料的倍率性能。因此Zr-1和Zr-2材料由于表层中Zr4+的掺入，二者的Li层间距被扩宽，Li+脱嵌迁移能降低，因此在高倍率下仍有较高的比容量。而Zr-3中Zr元素主要以ZrO2形式存在，Li层间距没有大的变化，同时ZrO2还可能阻碍Li+的扩散，引起高倍率下比容量降低。

图4 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3在不同条件下的电化学性能图Fig.4 The electrochemical performances of Zr-0, Zr-1, Zr-2, Zr-3 under different conditions.

为了研究ZrO2包覆NCM材料使其循环稳定性提升的本质原因，对Zr-0和Zr-2材料分别进行XPS分析。基于所得数据对两个材料的Ni 2p峰进行分峰拟合，结果如图5所示。ZrO2包覆后，Zr-2材料的Ni 2p3/2峰逐渐向低能量方向偏移，从Zr-0材料中的855.3 eV左移至855.1 eV，说明ZrO2包覆引起的Zr4+对NCM材料的表层掺杂能导致材料表面的Ni氧化态降低。进一步对比拟合峰的峰面积可知，Zr-0材料表面Ni主要以Ni3+形式存在，Ni2+含量较少，Ni3+含量占70.77%；而在Zr-2材料中，Ni2+含量增加，Ni3+的含量降为45.85%。这是由于在电荷平衡的作用下，表层掺杂的Zr4+后会促使Ni3+逐渐向Ni2+转变，导致Ni3+含量减少而Ni2+含量增加。

图5 Zr-0和Zr-2的Ni元素的XPS图谱Fig.5 XPS Ni 2p spectra of Zr-0 and Zr-2.

利用Rietveld精修进一步分析表面Ni氧化态的变化对材料晶体结构的影响，结果如图6和表1所示。通过精修结果对比可知，NCM表层掺杂Zr4+会导致材料晶胞参数c增大。这主要是因为Zr4+进入过渡金属层后，Zr4+与O2-之间的键合作用强于Ni3+与O2-的键合作用，因此Zr4+对O2-的强吸引作用会导致Li层间距增大，从而导致晶胞参数c增大14，XRD精修的结果也证明ZrO2包覆引起的表层Zr4+掺杂使Ni2+在Li层中的含量由2.87%增加到3.65%。Li+/Ni2+混排程度的增加主要来自于Ni2+的增加。由于Ni2+与Li+的离子半径相似，Ni2+含量增加会促进其进入Li层从而导致材料表面阳离子混排的增加。

图6 Zr-0和Zr-2的XRD及Rietveld精修谱Fig.6 XRD patterns with Rietveld refinement of Zr-0 and Zr-2.

表1 Zr-0和Zr-2的XRD精修结果Table 1 The result of Rietveld refinement for Zr-0 and Zr-2.

为了研究材料表面阳离子混排的增加对材料层状结构的影响，对Zr-0和Zr-2材料进行TEM分析，结果如图7所示。图7a是Zr-0的表面结构，可以看出材料表面是比较完整的层状结构，晶格条纹间距为0.46 nm。利用对应区域的FFT图像可以看出材料表面的衍射点对应层状结构的特征衍射点，也证明Zr-0材料表面具有较好的层状结构；然而在图7b中，在Zr-2材料表面能观察到ZrO2包覆物的存在，晶格条纹间距为0.242 nm，与ZrO2的(200)晶面相符。在Zr-2材料亚表层没有观察到明显的层状晶格条纹。同时对选择区域进行FFT分析，可以看出Zr-2材料对应区域的结构衍射点较杂乱，说明材料表面除层状结构外还有类岩盐相等杂相出现，证明ZrO2包覆引起的表层Zr4+掺杂可以重构材料表面层状结构。根据文献报道，材料表面的Ni2+进入Li层后能够重构材料表面结构，从而增加材料内部层状结构的稳定性，该作用被称为“支柱(pillar)效应”38–40，由于此表面重构层的存在，高镍材料的循环稳定性得到提升。

图7 Zr-0和Zr-2的TEM图及FFT图像Fig.7 TEM images and FFT graphs of Zr-0 and Zr-2.

4 结论

采用共沉淀法和高温固相法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，利用湿化学法合成ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆对材料电化学性能的影响。XRD测试发现ZrO2包覆NCM材料的(003)衍射峰均发生左移，说明高温处理下ZrO2包覆会引起Zr4+对NCM材料表层结构的掺杂，从而导致晶格参数c增大。通过分析电化学测试结果可知，ZrO2包覆会阻碍Li+的迁移，并降低材料的各项电化学性能。然而适量的ZrO2包覆引起的Zr4+对NCM的表层掺杂则能稳定材料表层结构，提高循环稳定性及倍率性能。利用Rietveld精修和XPS分析证明Zr4+表层掺杂会导致材料表面的Ni元素价态降低，同时加剧材料表面的阳离子混排程度。TEM结果证明增加的Ni2+进入Li层中导致材料表面层状结构发生重构，由于“支柱效应”而提高循环过程中材料内部层状结构的稳定性，进而提升材料的循环稳定性。本文通过对ZrO2包覆NCM材料进行深入分析，找到ZrO2包覆对材料电化学性能改善的本质原因，对于重构高镍材料表层结构提高其循环稳定性有一定的指导意义。