SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

王云飞，刘建华，于美，钟锦岩，周琪森，邱俊明，张晓亮

北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191

1 引言

钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为一种新概念太阳能电池，成为近年来材料研究的热点，其具有高效率、低成本和可溶液制备等特点。其中有机-无机杂化PSCs自2009年首次报道以来1，能量转换效率(PCE)已经超过25%2，可与多晶硅太阳能电池相媲美，具有优异的光电性能3–7。但有机-无机杂化PSCs的不稳定性和滞后等问题限制着其发展，这其中的主要原因之一是钙钛矿内晶界处和界面处的电荷复合现象8–10。界面缺陷是影响复合的主要因素之一，电子传输层(ETL)和钙钛矿吸收层之间的界面缺陷与有机复合物在退火过程中的挥发有着紧密的联系11。这些缺陷不仅会导致开路电压(Voc)等性能的损失，还会降低电池的稳定性12–14。因此，在ETL和钙钛矿层之间加入一层钝化材料变得至关重要。

此外，从太阳能电池制备的角度出发，简化制备工艺、降低原材料成本一直是重要的研究方向。为降低退火温度，已开发出SnO2纳米晶ETL材料用于平面结构PSCs，不仅简化工艺、降低成本，平面结构还增加了电池与柔性基板的相容性15–20。但SnO2与钙钛矿层间的能级不匹配造成了严重的电荷陷阱，阻碍了低温加工PSC的进一步开发21,22。将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等有机物插入界面处作为钝化层材料可有效消除缺陷23,24，降低滞后效应和Voc损失，但常用的反溶剂氯苯很容易洗掉部分有机钝化层，使得PCBM层的厚度难以控制，从而降低钝化层的功能。采用乙二胺四乙酸(EDTA)25、两性离子26等材料对SnO2进行掺杂可使其与钙钛矿层的能级更加匹配，但这使制备工艺更加繁琐，增加了额外的不可控因素。这让研究者的视线从复杂昂贵的有机材料转移到简单廉价的卤化物上，如将KCI、KI等卤化物作为ETL和钙钛矿层界面处的钝化层27，并尝试开发出便捷的制备工艺。这些材料可以起到良好的钝化作用，提高有机-无机杂化PSCs的效率和稳定性。

对于卤化物来说，其制备工艺还有待探索，阴阳离子在界面处对材料的影响以及对器件性能的作用机理还不太清晰。有必要进行系统的实验和理论研究，探索氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物阴离子对钙钛矿晶体生长、器件能带结构、界面复合作用等方面的综合影响，找到高效的卤化物用于改善PSCs的性能。而第一性原理计算已经成为材料科学研究中一种十分重要的理论模拟方法，可以预测材料性质的变化，并解释实验中难以理解的微观机理。对于PSCs来说，已有很多研究关注于电池内部各个界面，以解释界面钝化机理。Tan等13利用Cl覆盖的TiO2纳米晶作为ETL，并计算了界面处的态密度和结合能，表明了Cl原子对缺陷的分散作用；Liu等28在SnO2表面涂覆一层NH4Cl溶液，通过理论计算表明了NH4Cl对界面的改善，提升了缺陷结合能；Qiao等29利用三价阳离子改善钙钛矿本征层内部能带结构，使其形成梯度异质结，并计算[MI4] (M = In、Sb、Pb)分子团簇在TiO2表面对电子传输的影响；Zhang等30在NiO和钙钛矿层之间加入CsBr薄层，在各个界面展开计算解释了其对界面电荷传输特性和能带结构的改善。

在本研究中，采用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)对SnO2表面进行钝化处理，提高SnO2/钙钛矿界面特性和PSCs的光伏性能。不仅通过标准测试手段证实PSCs性能参数的提高，还利用各类表征方法研究材料性能的改善和PSCs内部界面电荷传输动力学的变化，最后建立了[PbX4] (X = Cl, Br, I) 分子团簇在SnO2吸附的表面模型，计算研究表面电荷传输性能改善机理，从各个角度得到较为可靠的理论支撑，帮助理解太阳能电池界面现象。

2 实验部分和理论计算方法

2.1 实验药品

所用试剂：碘化铅(PbI2，99.99%)、溴化铅(PbBr2，99.99%)(以上药品来自TCI公司)；2,2',7',7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99.0%)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，99%)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI，99%)、甲基溴化铵(MABr，99.5%)、甲脒氢碘酸盐(FAI，99.5%)、碘化铯(CsI，99.99%)(以上药品来自西安宝莱特光电科技有限公司)；四丁基氯化铵水合物(TBAC·xH2O，98.0%)、四丁基溴化铵(TBAB，99.0%)、四丁基碘化铵(TBAI，99.0%)、异丙醇(IPA，99.9%)、4-叔丁基吡啶(tBP，99%)、乙腈(99.8%)(以上药品来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；SnO2纳米晶胶体溶液(15% (w)水溶液) (以上药品来自Alfa Aesar公司)；氯苯(99.8%)、二甲基亚砜(DMSO，99.9%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%) (以上药品来自Sigma-Aldrich公司)。

2.2 SnO2表面卤化样品制备流程

SnO2表面卤化样品的主要制备流程如图1所示，详细实验步骤如下：(1)清洗氧化铟锡(ITO)导电玻璃：将切好的ITO导电玻璃依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每次20 min，清洗完成后放入臭氧清洗机中处理20 min；(2)制备SnO2电子传输层：用去离子水稀释15%的SnO2胶体溶液至质量百分浓度2.67%，充分震荡后以4000 r·min-1旋转30 s涂覆在干净的ITO基片上，然后在150 ℃热台上退火45 min；(3) SnO2表面卤化处理：首先将TBAC、TBAB、TBAI溶于IPA中，制备不同浓度钝化材料溶液(1、2.5、5、10 mg·mL-1)。将钝化材料溶液以5000 r∙min-1旋转30 s涂覆在SnO2层表面，并在干燥空气中静置10 h使IPA挥发完全；(4)制备钙钛矿层：首先在手套箱中将PbI2、FAI、MABr和PbBr2以物质的量比nPbI2:nFAI:nMABr:nPbBr2= 1.1 :1 : 0.2 : 0.22溶解在DMF-DMSO (体积比VDMF:VDMSO= 4 : 1)混合溶剂中，剧烈震荡至全部溶解，制得混合溶液(浓度为1 mol·L-1)；将CsI溶解在DMSO中，剧烈震荡至全部溶解，制得CsI储存溶液(浓度为1.5 mol·L-1)；将混合溶液与CsI储存溶液以95 : 5的比例混合，剧烈震荡，制得钙钛矿前体溶液。将此钙钛矿前体溶液分两步旋涂在表面卤化后的SnO2层表面：首先以1000 r·min-1旋转10 s，然后以6000 r·min-1旋转20 s；在程序结束前10 s将100 μL氯苯滴在基片上。将薄膜转移到100 ℃的热台上并在空气中退火45 min，最终冷却至室温制得实验用样品。

图1 SnO2表面卤化样品制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of fabricating samples with SnO2 surface halogenation.

2.3 钙钛矿太阳能电池器件制备流程

在表面卤化实验流程基础上，还需加入空穴传输层和Au背电极的制备步骤，具体制备流程如下：(1)清洗ITO导电玻璃；(2)制备SnO2电子传输层；(3) SnO2表面卤化处理；(4)制备钙钛矿层；(5)制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：将520 mg的Li-TFSI溶解在1 mL乙腈中，制得Li-TFSI储存溶液(浓度为520 mg·mL-1)；将75 mg Spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯中，再加入28.5 μL tBP、17.5 μL Li-TFSI储存溶液和2 mg FK209，制得Spiro溶液。将Spiro溶液旋涂在钙钛矿层表面，以4000 r·min-1旋转30 s。将薄膜在空气中静置30 min，让氯苯挥发完全。(6)蒸镀Au背电极：将制备好的薄膜样品放入蒸镀机内进行热蒸镀，将厚度为100 nm左右的Au沉积在Spiro-OMeTAD空穴传输层上。最终制备出的太阳能电池器件有效面积为0.04 cm2。

制备出的钙钛矿太阳能电池能带结构如图2所示。另外，研究中还用到了无电荷传输层器件、全电子传输层器件以及旋涂在载玻片上的样品。在制备无电荷传输层器件时，省略步骤(2)和(5)；在制备全电子传输层器件时，将步骤(5)替换成以下步骤：(5)制备PCBM电子传输层：将20 mg的PCBM溶解在1 mL氯苯中，制得PCBM溶液(浓度为20 mg·mL-1)。将PCBM溶液旋涂在钙钛矿层表面，以4000 r·min-1旋转30 s。将薄膜在空气中静置30 min，使氯苯挥发完全。

图2 钙钛矿太阳能电池器件能带结构示意图Fig.2 Schematic diagram of energy band structure of PSCs.

2.4 样品表征

对旋涂在玻璃/ITO/SnO2上的钙钛矿层样品进行分组，采用不同钝化材料溶液分别处理样品SnO2表面，开展对照试验，进行形貌结构表征和光学性能分析。样品形貌结构利用X射线衍射仪(D/MAX-2500，日本理学株式会社)和场发射扫描电镜(EVO MA 25/LS 25，德国卡尔蔡司公司)进行表征，样品的光谱吸收采用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600，日本岛津公司)进行测试表征。

2.5 器件测试

利用氙灯光源(solar-500，北京纽比特科技有限公司)模拟AM 1.5G照射，光照强度为100 mW·cm-2，在此光照下采用数字源表(Keithley 2400)进行光电性能测试。利用电化学工作站(VersaSTAT 3F)测试其电化学交流阻抗谱和莫特-肖特基曲线，获得内部界面和内建电场相关信息。

对于无电荷传输层器件，用数字源表测试其暗电流可得到钙钛矿吸收层的电荷传输性能表征；对于全电子传输层器件，用数字源表测试其暗态J–V曲线，利用空间电荷限制电流法得到内部缺陷态密度；对于旋涂在玻璃或SnO2上的钙钛矿薄膜，利用微型光纤光谱仪(2000Pro，Ocean Optics公司)测试其稳态荧光光谱，用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980，EI公司)测定其瞬态荧光光谱。

2.6 第一性原理计算模型与方法

本文以基于第一性原理计算的VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包展开31，通过投影缀加平面波(PAW)赝势描述电子–离子相互作用32，利用广义梯度近似(GGA) PBE泛函描述电子间的交换关联能33。在模型建立中，优化SnO2原胞后，切取最为稳定的金红石型四方结构SnO2的(110)面34，采用10原子层的4 × 2 SnO2slab模型，固定下方四个原子层，并在表面中心放置一个[PbX4]分子团簇，在z方向上加入2 nm的真空层以消除周期性影响。其中各原子的价电子构型分别为：Sn为4d105s25p2，O为2s22p4，Pb为5d106s26p2，Cl为3s23p5，Br为4s24p5，I为5s25p5。为更准确地说明表面原子间弱的范德华相互作用，加入DFT-D3色散校正35。此外，采用400 eV平面波基组截断能，自洽能量和原子作用力收敛标准分别设定为10-5eV和0.2 eV∙nm-1。结构优化和电子结构计算过程中，分别应用Gamma点为中心的2 × 2 × 1和4 × 4 × 1k点网格划分。

分析结果时，利用公式ΔE=EA+B-EA-EB计算吸附能，Δρ=ρA+B-ρA-ρB计算差分电荷密度，EWF=Evac-Efermi计算表面功函数。采用Bader布居分析36定量得出表面电荷转移值，并用分波态密度(PDOS)说明表面原子相互作用情况。

此外，在数据分析中，主要用到了VASPKIT37、ASE38等工具。

3 结果与讨论

3.1 SnO2表面卤化对钙钛矿层性能影响分析

首先用X射线衍射(XRD)对钙钛矿层的结构进行分析。图3a为在同一钝化材料溶液浓度(10 mg·mL-1)下，不同卤化物对SnO2表面卤化处理后的钙钛矿层XRD图谱。可以看出钝化层的加入对14.2°左右的钙钛矿主峰位置几乎没影响，而加入钝化层后钙钛矿主峰的强度都得到提升，尤其是在加入TBAC钝化层时主峰强度达到最强；同时可观察到在12.7°左右的PbI2峰消失，说明钝化层的加入抑制了杂质相的生成。图3b研究了不同浓度TBAC钝化材料溶液对钙钛矿层成分结构的影响，发现随着浓度的提升，PbI2峰强度逐渐降低，在10 mg·mL-1时完全消失，说明更高浓度的钝化材料溶液可以更有效地促进钙钛矿晶体的生成。

从图3c紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测试可以看出，在加入TBAC后，钙钛矿材料有着最为强烈的光吸收；TBAB的加入使得钙钛矿层在长波段的吸收强度升高；而加入TBAI后，吸收强度有所下降，这可能与过量的碘离子有关39,40。相应的Tauc图(图3d)说明钝化层的加入没有改变钙钛矿的光学带隙大小，均在1.63 eV左右。

图3 (a)无钝化层和加入不同钝化层后钙钛矿层的XRD图；(b)无钝化层和加入不同浓度TBAC钝化层后钙钛矿层的XRD图；无钝化层和加入不同钝化层后钙钛矿层的(c)紫外-可见吸收光谱图和(d) Tauc图Fig.3 (a) XRD patterns of perovskite films without and with different passivation layers; (b) XRD patterns of perovskite films without and with TBAC passivation layer treated by different concentrations; (c) UV-Vis absorption spectra and(d) Tauc plot of perovskite films without and with different passivation layers.

利用扫描电子显微镜(SEM)观察钙钛矿晶体生长情况，从图4看出在加入TBAC后，钙钛矿晶粒尺寸变大，晶粒间孔洞密度也得到一定程度的降低，这将直接减少复合中心，促进电荷传输，降低界面复合发生几率，提升器件稳定性41–43。而TBAB的加入同样增大了晶粒尺寸，但依然存在较多孔洞；TBAI对钙钛矿晶体生长几乎没有影响。可从晶粒尺寸和晶界缺陷两方面初步认定，Cl-是用于SnO2表面钝化的最佳卤素阴离子，可最有效地促进钙钛矿成膜44。我们同样研究了不同浓度TBAC钝化材料溶液处理后钙钛矿层的形貌变化(图S1，Supporting Information)。随着浓度的提升，钙钛矿晶粒尺寸变大，晶粒间孔洞逐渐减少，在10 mg·mL-1时有着最佳的形貌特征。

图4 (a)无钝化层和加入(b) TBAC、(c) TBAB、(d) TBAI钝化层后钙钛矿层的SEM顶视图Fig.4 SEM images of perovskite films (a) without and with (b) TBAC, (c) TBAB, (d) TBAI passivation layer.

3.2 SnO2表面卤化对钙钛矿太阳能电池器件性能影响研究

为充分证明卤素阴离子对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响并解释其机理，从器件性能、电荷传输动力学和稳定性三方面进行系统的研究。

3.2.1 钙钛矿太阳能电池器件性能分析

首先，制备ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构的太阳能电池(图S2，Supporting Information)，测试其光伏性能。经过不同表面卤化处理后最佳PCE器件的光电性能如图5a和表1所示。SnO2表面氯化处理后，Voc、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)等器件性能参数都得到了一定程度的提升，PCE提升了11.8%，有着十分明显的改善。TBAB的加入同样提升了器件的PCE，而TBAI对器件性能的改善最小。

图5 无钝化层和加入不同钝化层后(a)太阳能电池器件的电流密度–光电压(J–V)图，(b)钙钛矿层的稳态荧光光谱，(c)钙钛矿层的瞬态荧光光谱，(d)器件在1 V偏压下的电化学交流阻抗谱，(e)在0.7 V偏压下的C–f图和(f)器件的C-2–V图Fig.5 (a) J–V curves of PSCs, (b) SSPL spectra of perovskite films, (c) TRPL spectra of perovskite films,(d) EIS spectra of PSCs with a bias of 1 V, (e) C–f curves of PSCs with a bias of 0.7 V and (f) C-2–V curves of PSCs without and with different passivation layers.

表1 无钝化层和加入不同钝化层后钙钛矿太阳能电池器件光伏性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs without and with different passivation layers.

为更全面地说明器件性能的改善，证明实验方法的可重复性，制备了10组共40个PSCs器件，并对其性能参数进行统计(图S3，Supporting Information)。加入TBAC钝化层后PSCs的Voc和PCE有着最大的提升，而TBAB也对器件性能的改善有正向作用，但TBAI的作用不明显。同样对不同浓度的TBAC溶液表面钝化处理后的器件进行了测试(图S4，表S1，Supporting Information)，发现TBAC溶液浓度越高，器件的Voc越高。从1 mg·mL-1到10 mg·mL-1，Voc从1.120 V逐渐提升到1.160 V，说明钝化层浓度对Voc的影响十分重要。

3.2.2 器件内部电荷传输动力学分析

首先用稳态荧光光谱(SSPL)研究钝化层对钙钛矿层与ETL界面间电荷传输能力的影响。从图5b可以看出表面卤化处理后的样品有着更低的稳态荧光峰，说明了电荷提取效率的提升。我们还进行了不同浓度TBAC处理的对比试验(图S5，Supporting Information)，发现TBAC的浓度越高，稳态荧光峰强越弱，说明电荷提取越有效。有效的电荷提取意味着界面处复合发生概率的降低。

为更加全面地说明钙钛矿层与ETL界面间电荷传输能力的变化，用瞬态荧光光谱(TRPL)对钙钛矿薄膜进行测试分析，并进行拟合，其结果如图5c所示。进行SnO2表面卤化处理后，衰减寿命略有降低，说明了表面卤化可以提升钙钛矿薄膜与SnO2界面间电荷传输性能，提高光生载流子传导的速率，改善器件的光伏性能。

电化学交流阻抗谱(EIS)可以解释器件内部的电荷传输过程45，在不同偏压下对PSCs进行测试可得到不同工作条件下的界面情况。在无偏压暗场下，可以在Nyquist图中明显看出高频的低电阻小弧和低频的高电阻大弧(图S6，Supporting Information)。通常小弧得出接触电阻(Rco)的大小，与ETL/钙钛矿层的界面有关，可以说明载流子的传输过程；大弧反映复合电阻(Rrec)的情况，说明载流子的复合/极化过程。TBAC钝化处理后的PSCs有着较小的传输电阻和最大的复合电阻，电荷可以有效地正向传输，复合发生的几率较小。为更接近于实际工作情况，在暗场下施加接近于开路电压的1 V偏压，再次进行EIS测试46。此时的Nyquist图为一个完整的大弧47，用图5d中所示等效电路进行拟合，电路图中主要包括串联电阻(Rs)、高频区的接触电阻(Rco)和低频区的复合电阻(Rrec)，还有两个与相应电阻并联的化学电容CPE1和CPE2。对原始数据点进行最小二乘法拟合后得到了图5d中的曲线和参数(表S2，Supporting Information)。TBAC钝化处理后的器件有着最大的复合电阻，达到了499010 Ω；TBAB、TBAI处理后的器件也均比未处理器件的复合电阻大，说明SnO2表面卤化处理可提升复合电阻大小，降低载流子复合发生的几率。同时器件的串联电阻基本一致，说明钝化层的引入没有对器件导电性产生较大影响，也证明了拟合结果的有效性。

从EIS测试中还可以得到电容–频率(C–f)曲线，从另一个角度说明器件内部物理结构与电荷传输性能48。在无偏压暗场下测试(图S7a，Supporting Information)，发现在低频区(0.1–1 Hz) TBAC钝化处理后的器件有着最低的电容，而低频区电容响应的大小反映了光生载流子在器件电极界面处积累的数量，低电容说明了更有效的载流子传输和更少的离子迁移；且在中频区(10–100 Hz)曲线的拐点频率值最大，这可以说明TBAC钝化处理后的PSCs缺陷密度更低，电荷更易从缺陷处逸出，复合发生的几率更小。此外，还对无电荷传输层器件进 行 了C–f曲 线 分 析 (图 S7b，Supporting Information)，用未钝化处理样品和TBAC处理后的样品进行对比，得到的结果与PSCs的测试结果一致，说明了TBAC可以增强电荷提取能力。为了更接近实际工作情况，在0.7 V偏压下再次进行测试，如图5e所示。此时的偏压较为接近最大功率点电压，在此情况下TBAC钝化处理后的PSCs在全频率区域都有着最低的电容值，说明了更有效的电荷传输和更低的缺陷密度；而处理后器件在中频处有着更高的拐点频率，也可以说明缺陷密度的降低49。

我们利用无电荷传输层器件进行暗电流测试21，来探究器件内部离子迁移的问题(图S8，Supporting Information)。对器件在暗场下进行正反向扫描，与经钝化处理后的钙钛矿器件相比，未钝化处理样品未对准问题更加严重，器件内部有着更多可移动的离子；TBAI处理后的样品也依然存在未对准问题；而在TBAB和TBAC处理后，正反扫几乎完全对准，说明了更少的离子迁移，更低的复合发生几率。

莫特-肖特基(Mott-Schottky)方程用于描述半导体空间电荷层微分电容与半导体表面对于本体电势的关系，其方程如下所示：

其中，C为空间电荷层电容，ε0是真空介电常数，ε为半导体介电常数，e为电子电荷，A为面积，N为掺杂浓度，V为外部施加电位，Vbi为内部平带电位。在太阳能电池等类型的异质结处，由于两种材料费米能级的差异，通常会形成空间电荷层。空间电荷层形成的内建电场可以让光生激子更有效地分离，从而抑制复合现象的发生。Mott-Schottky曲线可用于内建电场的分析，还可通过方程得到掺杂浓度等结果，对内部物理现象进行深入的理解50。从图5f曲线与横坐标截距得到PSCs的Vbi，发现表面卤化后Vbi都有一定提升，在TBAC处理后提升了2.2%左右(图S9，Supporting Information)，内建电场的增加意味着更好的光生激子分离。另外TBAC表面卤化处理后的PSCs有着更高的C-2值，对应着更低的电容值，说明Cl-能够促进电荷提取。同时通过计算发现，表面卤化处理后掺杂浓度得到了提升(表S3，Supporting Information)，定量说明更有效的电荷提取和更低的复合发生几率。

最后用PCBM替代空穴传输层材料制备全电子传输层器件，在暗场下进行空间电荷限制电流(SCLC)测试，如图6所示。利用公式：

图6 (a) 无钝化层和加入(b) TBAC、(c) TBAB、(d) TBAI钝化层后全电子传输层器件暗态J–V曲线Fig.6 The dark J–V measurement of electron-only devices (a) without and with (b) TBAC,(c) TBAB, (d) TBAI passivation layer.

定量得出缺陷密度(nt) (表S4，Supporting Information)。其中VTFL为陷阱填充限制电压，可通过拟合暗态J–V曲线得到；L为钙钛矿层厚度。加入Cl-后，器件VTFL最小，缺陷密度减少了64.0%，这主要与更少的晶粒间空隙和更少的晶界缺陷有关49。这充分证明了卤素阴离子尤其是Cl-对SnO2/钙钛矿界面明显的钝化作用。

3.2.3 器件稳定性分析

首先将未封装的PSCs放置在室温下空气中(相对湿度40%左右)，进行为期40 d将近1000 h的稳定性测试(图7a)。经过近1000 h后，未钝化处理的器件效率仅是初始值的63.9%，而钝化处理后的器件有着不同程度的提升，TBAC钝化处理之后的器件保留效率最大，还有初始值的75.7%。

为得到更为长期的统计结果，将未处理和TBAC处理后的PSCs保存在较为干燥的空气中(相对湿度20%左右)，进行为期2个月近1500 h的器件效率测试，如图7b所示。可发现经过处理的PSCs有着更加稳定的器件性能，1400 h后器件效率仅下降了14.1%；而无钝化层器件的PCE下降了27.4%，证明界面处Cl-对器件稳定性的提升。

图7 无钝化层和加入TBAC钝化层后，钙钛矿太阳能电池器件在(a) 40%和(b) 20%相对湿度下的长期稳定性测试Fig.7 Stability tests of PSCs with and without TBAC passivation layer in (a) 40% RH and (b) 20% RH.

3.3 SnO2表面卤化第一性原理计算结果分析

为理解SnO2表面卤化作用的机理，采用第一性原理计算解释界面间原子作用，如图8a和b所示。几何结构、吸附能、电荷密度、表面功函数、态密度等计算结果共同说明了卤素阴离子对表面电荷转移的正向影响，并且Cl-的存在使得界面处达到最佳的电荷传输效率。

图8 (a，b)不同角度的SnO2 + [PbCl4]结构示意图，(c)表面电荷密度图，(d)差分电荷密度图与Bader布居分析，(e)静电势示意图，(f) Sn与X原子作用PDOS图Fig.8 (a, b) Side views of SnO2 + [PbCl4] structure from different directions, (c) charge density, (d) charge density difference coupling with bader charge, (e) electrostatic potential, and (f) PDOS between Sn and X atoms of interfaces.

结构优化后，可以看出在三种[PbX4]体系中，Cl原子和Sn原子之间有着最短的键长，与此同时[PbCl4]中的Pb原子也和SnO2表面最近(表S5，Supporting Information)。而从吸附能的角度分析，带有Cl的团簇在表面吸附前后的能量变化最大，为-4.68 eV，说明了团簇与SnO2之间的强相互作用。

电荷密度在z方向的投影可以看出界面处电荷密度的变化，如图8c所示。我们发现Cl-的引入提升了界面处最小电荷密度值，这有利于界面电荷传输，减小界面复合发生的机率。而差分电荷密度和Bader布居分析可以共同说明[PbX4]对表面电荷转移的促进作用，如图8d所示。带有Cl的团簇引起了最大的电荷密度差异和最多的电荷转移，表明Cl-对界面电荷提取有着正向的刺激作用。

而在加入团簇吸附后，费米能级变得更低(表S6，Supporting Information)，导致SnO2表面有着更大的功函数，如图8e所示，这也将引起ETL电导率的上升，达到更有效的电荷提取效率。增大的功函数还将增加SnO2和钙钛矿本征层之间的能带偏移51,52，使得复合的发生需要更大活化能的驱动，从而减轻缺陷引起的复合现象，提升器件效率。

最后，在图8f的PDOS计算中，主要关注三个吸附在表面的卤素X原子与表面Sn原子之间的作用。可以看出Cl与Sn的外层p电子在价带中部和导带底有着最大的重叠，即最强的p–p杂化作用；其次为Br和I的外层电子。这直接说明了Cl-与SnO2表面发生强相互作用，引导电子的转移，最终的结果将是PSCs性能的提升。

4 结论

本文以Cs掺杂的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池为研究对象，采用ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au电池结构，在SnO2电子传输层上用TBAC、TBAB、TBAI三种钝化材料溶液进行表面卤化，并对TBAC溶液进行了不同浓度的对比实验，从材料表征、器件测试和第一性原理计算等方面研究其对PSCs性能的影响。可以做出如下几点重要的结论：(1) SnO2表面卤化可改善钙钛矿薄膜晶体生长情况，减少晶体缺陷，提升材料的光吸收性能；(2) SnO2表面卤化可提升PSCs的开路电压等性能参数，增加光电转换效率，整体提升器件光伏性能。这源于其对器件内部电荷传输过程的改善：钝化层的加入可减少缺陷密度，增大内建电势，提升界面处电荷提取效率，缓解离子迁移现象，抑制界面处非辐射复合的发生。同时SnO2表面卤化还可改善太阳能电池的器件稳定性；(3)理论计算表明SnO2表面卤化可提升ETL界面处电荷密度，增大ETL表面功函数和电导率，促进电荷转移，并和表面Sn原子作用，降低复合现象发生几率，提升器件性能；(4) SnO2表面氯化可起到最佳的钝化作用，加入TBAC时上述作用有着最大的体现，且浓度越高作用越明显；TBAB也对器件性能有较为明显的提升作用，而TBAI作用最小。

在之后的研究中，将继续探讨SnO2表面卤化对器件性能的影响，尝试做出更高效率和更稳定的电池器件，并用更深入的表征方法与理论计算结合研究这一课题。此外，钙钛矿太阳能电池界面工程是一个十分复杂广泛的研究方向，可继续对其它内部界面进行研究，并寻找更好的钝化材料以解决问题。希望更多研究者进入新能源材料领域，加入到钙钛矿材料相关研究中，早日实现钙钛矿太阳能电池的产业化，用科技促进人类社会的发展。

致谢：该研究得到北航高性能计算平台的支持。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.