复合调味料中霉菌毒素的风险控制

王奇，王传明，刘鹏，尹洪

(四川天味食品集团股份有限公司，成都 610200)

复合调味料是指用两种或两种以上的调味料为原料，添加或不添加辅料，经相应工艺加工制成的可呈液态、半固态或固态的产品[1]。随着现代人们生活的多元化和生活节奏的不断加快，传统单一口味的调味品渐渐不能满足消费者的味蕾，复合调味料便应运而生并飞速发展，大大缩短了餐饮行业的烹饪时间，降低了做菜成本，满足了顾客不同口味的需求，已在调味品领域中占据重要地位[2]。然而，构成复合调味料的成分复杂多样，诸多原物料如植物油、辣椒、大豆、花生等均存在霉菌毒素污染风险，与此同时，生产工艺落后、卫生环境恶劣、生产设备简陋、标准制定不完善等因素也间接加大了霉菌毒素风险[3]。因此，需要通过研究复合调味料中霉菌毒素的种类和可能存在的风险因素，提出相应的控制对策。

1 复合调味料中的霉菌毒素

霉菌毒素污染是全球食品质量安全的头号问题，贯穿食品生产、储存、流通全过程，危害巨大，且具有极强的热稳定性。复合调味料成分复杂，诸多原料以及后续生产过程都存在霉菌毒素污染风险，且加工和烹调过程不会被破坏，因此具有极高危害。目前复合调味料中可能存在的霉菌毒素有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、伏马毒素、玉米赤霉烯酮、脱氧雪腐镰刀菌烯醇等。

1.1 黄曲霉毒素

黄曲霉毒素是全世界范围内最受关注的霉菌毒素，是黄曲霉和寄生曲霉在生长过程中分泌的一种次级代谢产物，污染范围极广，可能对花生、玉米、肉制品、咸干鱼、奶、饲料、土壤等造成污染，对人体具有肝毒性，可导致肝细胞坏死、肝出血、肝功能变化等，同时具有致癌性，可导致肝癌、胃癌、肾癌、肺癌、直肠癌、乳腺癌等[4]，其中毒性最强的是黄曲霉毒素B1，其毒性是氰化钾的10倍、砒霜的68倍，有研究表明，黄曲霉毒素B1的慢性暴露与肝癌的高发有密切的关系[5]，被世界卫生组织的癌症研究机构列为第一类致癌物质。

1.2 赭曲霉毒素

赭曲霉毒素是由纯绿青霉、赭曲霉及碳黑曲霉等产毒菌株产生的一种有毒代谢产物。赭曲霉毒素中毒性最大、分布最广、产毒量最高、与人类健康关系最密切的是赭曲霉毒素A。赭曲霉毒素A对动物的毒性主要是肾毒性、肝毒性、致畸性和免疫毒性[6-7]。

1.3 伏马毒素

伏马毒素又称烟曲霉毒素，主要是由串珠镰刀菌、轮状镰刀菌和多育镰刀菌等在适宜的温湿度条件下产生的一种水溶性次级代谢产物，对玉米、小麦、水稻、高粱等粮食作物污染严重。其中伏马毒素 B1毒性最强，污染最普遍，对动物具有神经毒性、肝脏毒性、肾脏毒性[8-9]，且与人类食管癌发病密切相关[10]。

1.4 玉米赤霉烯酮

玉米赤霉烯酮是一种类雌激素的霉菌毒素，主要是由禾谷镰刀菌和三线镰刀菌、黄色镰孢、木贼镰孢、半裸镰孢、茄病镰孢等产生的次级代谢产物，易污染玉米、小麦、大麦、燕麦和小米等谷类作物，具有免疫毒性、细胞毒性、生殖毒性、遗传毒性、肝脏毒性和肾脏毒性[11]。

1.5 脱氧雪腐镰刀菌烯醇

脱氧雪腐镰刀菌烯醇又称呕吐毒素，是禾谷镰刀菌、雪腐镰刀菌、燕麦镰刀菌和串珠镰刀菌等镰刀菌属引起的谷物赤霉病的重要指示性毒素，通常感染小麦、玉米、大麦和燕麦等农作物。脱氧雪腐镰刀菌烯醇可以引起动物和人类暂时性恶心、呕吐、腹泻、腹痛、头痛、头晕和发烧[12-13]。

2 复合调味料中霉菌毒素的风险因素

构成复合调味料的原物料种类繁多，生产过程中存在诸多风险元素，且目前相关标准也存在不足，因此复合调味料感染霉菌毒素的原因呈现多元化。

2.1 原物料因素

复合调味品所使用的原物料成分复杂，且种类随着产品不断创新而不断增加，其中植物油类、发酵类、农副类原物料使用宽泛且存在较高霉菌毒素污染风险。

2.1.1 植物油类原物料

我国是全球重要的食用植物油消费国之一，主要包括大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、橄榄油等，而这些油也大量地用于复合调味料中。袁鹏等[14]对河南省市售的194份植物油样品进行黄曲霉毒素检测，发现黄曲霉毒素B1的检出率高达56.1%。Yang等[15]采用液相色谱-串联质谱法对河北省76份食用油样品进行检测分析，发现样品中28.9%含有黄曲霉毒素B1，7.89%含有黄曲霉毒素B2，3.95%含有黄曲霉毒素G1。

2.1.2 发酵类原物料

复合调味品中广泛使用酱油、豆瓣、豆豉、腐乳等发酵类原物料，这些原物料主要由豆类发酵而成，实际生产所用的米曲霉、黑曲霉等与产毒素霉菌的生活条件相近，控制不严便很容易受到霉菌毒素的污染，具有较高的风险[16]。研究表明，郫县豆瓣酱中的黄曲霉毒素B1主要来源于原料和制曲过程的污染[17]。赵红宇等[18]从生产企业、农贸市场、大型商超、批发市场等渠道采集了124批次的郫县豆瓣样品，测得黄曲霉毒素B1的平均含量为3.566 μg/kg，检出率高达96.77%，合格率仅为92.74%，且农贸市场和批发市场污染程度最高。Zhao等[19]对国产和进口的40个酱油样本进行脱氧雪腐镰刀菌烯醇进行检测，发现97.5%的样本被污染，测得平均含量为141.5 μg/L，且发现国产样品中低盐固态发酵生产的高品质酱油表现出较高的污染。

2.1.3 农副类原物料

农副类原物料在种植、收获、储藏、运输、销售等各个环节都可能受到霉菌毒素污染，特别是黄豆、花生以及香辛料。Calori等[20]对巴西30个商业批次的大豆样品进行霉菌毒素检测，并分析了不同处理方式对霉菌毒素分布的影响，发现样品中有43.3%检出黄曲霉毒素B1，80%检出玉米赤霉烯酮，并发现发霉和热损伤的大豆有更高的黄曲霉毒素B1检出率，粉碎和热处理的样品有更高的玉米赤霉烯酮检出率。

香辛料是复合调味料中不可或缺的一部分，本身混杂着多种霉菌，且在生长、收获、储运过程中的管理相对粗放，粉碎、研磨、筛选、干燥、调制、分装、辐照和包装等工艺不能对霉菌毒素的污染进行消除[21]，因此容易受到霉菌毒素的污染。Nguegwouo等[22]评估了市场在售的黑胡椒和白胡椒的赭曲霉毒素A污染情况，发现10%的黑胡椒样品和40%的白胡椒样品中都含有赭曲霉毒素A，含量分别在1.15～1.91 μg/kg和1.81～4.89 μg/kg之间。

2.2 生产过程因素

复合调味料的生产过程主要存在工业化程度较低和卫生管理较差的问题，主要体现在环境、设备和人员3个方面。

2.2.1 环境

环境的温湿度是调控霉菌生长和霉菌毒素形成的关键因素，高温、潮湿的气候条件更适合霉菌繁殖及产毒，多数复合调味料的生产和包装车间环境缺少空调系统来控制合理的温湿度，缺少空气净化系统来保证车间空气质量，这导致在高温、潮湿、空气质量较差的季节中，产品受霉菌毒素污染风险增大。

2.2.2 设备

虽然复合调味料的生产已由传统手工作坊转化为机械化生产，但由于资金有限和品类受限，除了规模较大的企业以外，大多数复合调味料企业都无法实现全自动化生产，而手工和半自动操作可能会造成更多的霉菌污染和清洗的不便。与此同时，设备方面往往也存在不连续、老化明显、不定期清洗检修、不经消毒反复使用、缺少消毒杀菌措施等问题。总体来说，目前复合调味料车间设备在性能和管理上都与国际水平存在较大差距。

2.2.3 人员

复合调味料车间手工操作较多，因此车间员工的意识和行为对产品的优劣存在较大影响，而往往车间员工和管理人员只重视产量，不重视质量，缺少定期的微生物和霉菌毒素风险控制培训。另一方面，中小型生产企业由于资本受限，缺乏专业的霉菌毒素检测仪器，也缺乏专业的检验人员和风险评估专家。

2.3 标准因素

我国食品安全标准存在着体系不完善、更新慢、产品对应标准选择不准确等问题[23]。我国于2018年6月发布了GB 31644-2018《食品安全国家标准 复合调味料》，其中关于微生物风险的部分仅规定了致病菌限量，并未涉及霉菌及其毒素相关的限量[24]。GB 2761-2017《食品安全国家标准 食品中真菌毒素限量》中，对酱油、醋和酿造酱中的黄曲霉素有明确的限制要求，但未对复合调味料产品和其他种类霉菌毒素做限量要求，地方标准的检测也主要集中在常规微生物项目上。同时，复合调味料部分相关原料的标准也存在霉菌和霉菌毒素缺失的问题。而针对以上状况，不同企业自定标准的严疏程度也不同，导致同类产品品质差异明显。

3 复合调味料中霉菌毒素的风险控制对策

复合调味料霉菌毒素的污染风险与原料、生产、检测、标准等多方面因素有关，因此针对霉菌毒素的风险控制需要通过多个方面综合考量。

3.1 优化原物料的风险控制

控制复合调味料中霉菌毒素的关键是切断霉菌污染的源头，也就是对原物料进行合理的风险控制，主要从以下4个方面开展。

3.1.1 原物料供应商的严格管控

生产企业一般都会重视生产过程中的食品安全问题，但容易忽视对原物料供应商的监管和审核，而很多供应商都会缺乏霉菌毒素的管控工作。生产企业应当对原物料供应商质量管理体系进行完善，增加霉菌毒素风险评价指标，成立专业的评价小组，通过对原物料供应商的生产过程、工艺流程、设施环境、检测指标等方面进行霉菌毒素科学合理性的风险评价，选择优良的原物料供应商。同时，对已选定的原物料供应商也要进行定期监管、审核和抽检。

3.1.2 原物料的合理储存方式

温度和湿度是霉菌生长和霉菌毒素产生的主要限制条件，因此需要关注天气对原物料霉变的影响，防止温度、湿度等因素导致原物料霉变。不同霉菌的最适产毒条件不同，不仅只在夏季高温环境下产毒，因此需要保持储存仓内低温、通风、干燥，原料存放栈板间保留一定间隙。同时需要制定原物料仓库的卫生管理制度，定期对仓库清洁，保障原物料的储存环境，加强监管。另外，减少原物料在仓库的长期储存积压，霉菌毒素的污染与储存时间有关。研究表明，曲霉菌的侵染和产毒需要时间积累，贮藏时间直接决定贮藏期花生的品质与安全，贮藏2年以上的花生中污染的黄曲霉产毒量明显增加[25]。

3.1.3 原物料的筛选与脱毒

对于入库原物料要严格把关，保证霉菌毒素检测报告齐全。花生、黄豆等高风险原物料的完整度和霉菌毒素含量相关，采购时应选择颗粒饱满，褶皱、破损和霉变较少的原物料。研究表明，花生、大豆等在破损的情况下更容易受到霉菌侵染，因此霉变原物料的筛选尤为重要，可通过光电色选机对大豆、花生等农副产品中的霉变、黄变、杂质等异色粒进行有效剔除，袁婷兰等[26]用CF7+色选机对花生仁进行筛选，将霉变率由0.85%大幅度降低至 0.04%。同时也有研究通过检测近红外光吸收强度的变化进行霉变原料的筛查[27-28]。

目前霉菌毒素脱毒方式有3种：第一种是物理脱毒，主要通过物理辐照或物理吸附的方式，辐照主要是使用紫外线、γ-射线与电子束等破坏霉菌毒素结构达到解毒效果，吸附主要是使用沸石、蒙脱石、硅藻土、高岭土等对霉菌毒素进行吸附；第二种是化学脱毒，通过使用酸性物质、碱性物质、抗氧化剂等处理原料，将霉菌毒素分解实现脱毒；第三种是生物脱毒，通过微生物或酶来降解毒素。其中，生物脱毒具有反应条件温和、脱毒能耗小、环境友好、营养物质破坏少、特异性强等优点，是未来的研究热点。Ahmad等[29]从豆制品中分离的米曲霉M2040菌株可抑制黄曲霉毒素B1的生成和黄曲霉的增殖，在花生中接种1%的M2040可有效地抑制黄曲霉的生长，进而阻止黄曲霉毒素的生成。Shruti等[30]评估了韩国泡菜中分离的枯草芽孢杆菌KU-153对赭曲霉毒素A的抑制效果，发现有活性的和热致死的KU-153在培养基环境下均对赭曲霉毒素A有抑制效果，且热致死的效果更佳。

3.1.4 建立霉菌毒素预警模型

霉菌毒素预警模型的建立，可以将事后的污染处理转化为事前的预警防控，这样可以大大减少脱毒产生的费用，也避免了脱毒可能带来的安全风险，是目前霉菌毒素控制技术的一个新方向。预警模型主要是通过总结经验和计算风险，对原料不同阶段的影响因子，如环境温度、降雨量、日照时间、生长时间等进行预警模型建立，对超标的预警参数进行调控，进而降低霉菌毒素污染风险[31]。

3.2 降低生产过程的污染风险

从环境上讲，需要实时监测并维持车间适宜的温湿度，定期对车间环境进行消毒杀菌，健全系统的车间卫生管理，另外，关于车间环境的抽检应增加霉菌指标。从设备上讲，复合调味料的生产设备应逐步实现全自动化，在设备选型采购时，要注意材质、装配方式等布局合理，便于拆卸清洗，使用阶段应注意日常的清洗消毒管理，制定设备管理作业指导书，应配备CIP清洗系统，根据实际情况采购后端杀菌设备[32]。从人员上讲，除了建立相关的个人卫生管理制度外，还应通过培训和交流的方式，增强员工霉菌毒素控制意识，建立霉菌毒素监控体系。

3.3 推进快速检测技术

霉菌毒素的检测是预防和控制霉菌毒素风险、保障质量安全的重要技术支撑。目前霉菌毒素的检测方法主要有高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法、薄层色谱法、免疫法等。其中高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法属于常规方法，虽然准确度高，但设备昂贵、过程繁琐、检测较慢，不利于中小型企业对大量产品和原料的筛查，也不利于对环境和接触面实施监测，因此快速检测技术以其简便、快速、廉价等优势应运而生。霉菌毒素的快检产品主要是免疫法的试剂盒和试纸卡，如胶体金试纸卡、酶联免疫检测试剂盒、时间分辨荧光免疫试纸卡、免疫乳胶微球试纸卡等。目前国外的快检产品质量稳定、准确度高，但价格较高，国内产品虽多，但质量良莠不齐，假阴性和假阳性出现概率高，且快速检测技术的评价标准匮乏，使得产品检测的可靠性无法得到保障[33]。因此，迫切需要政府部门、科研机构和快检公司进一步开发霉菌毒素快速检测技术，提高快检技术的灵敏性、稳定性、准确性，建立科学规范的快检产品评价标准，使得霉菌毒素快检产品在我国市场完全实现本土化。

3.4 完善HACCP管理体系和企业标准

复合调味料中的霉菌毒素危害可能来自原料制造、原料储存、生产操作、包装操作、车间洁净度、环境温湿度、通风日照、消毒杀菌等多个环节，彻底控制的难度极高，这就需要企业引入并完善HACCP管理体系。HACCP即危害分析与关键控制点，是一种保障食品安全的预防性管理体系，广泛受到国际认可和应用，体现了预防为主、全程监控的科学理念，食品生产企业可以通过实施HACCP体系进行危害分析、确定关键控制点、确定临界值和纠偏措施来控制霉菌毒素风险[34]。我国也发布了GB/T 22656-2008《调味品生产HACCP应用规范》，可供复合调味料生产企业参考并制定适用于自己企业的HACCP[35]。事实上，目前很多复合调味料生产企业都会制定HACCP管理体系，但实际生产过程中并未执行，使得HACCP体系空有其表，这就需要企业在制定HACCP管理体系的同时明确管理制度，把职责细分并落实到具体的每个人身上，执行过程中加强人员培训，提高每位员工的霉菌毒素控制意识，把对关键控制点的管理上升到对具体人员的管理。与此同时，复合调味料生产企业还应定期监管抽查原物料供应商的HACCP管理体系，做到从源头遏制风险。

产品无标准便无法控制质量，复合调味料种类繁多且在不断增加新品类，国家标准和地方标准无法涵盖所有产品和满足所有要求。目前复合调味料的国家和地方标准中关于霉菌检测和霉菌毒素检测的指标种类稀少，且缺乏对现场关键控制点如环境和接触面的检测要求，这就要求公司在制定企业标准时，应严于国家标准和地方标准，从企业生产的实际出发，对产品、原物料和现场关键控制点的霉菌和霉菌毒素的检测制定相关标准，设定检测指标、检测频率和合格指标，从而将复合调味料企业的生产管理和产品质量提升到一个新水平，具备国际竞争力。

4 总结

复合调味料给家庭端烹饪降低了难度，提高了便捷，给餐饮端烹饪降低了成本，提高了效率，具有很大的市场前景。多数复合调味料是热加工、高油高盐产品，且消费者使用时需要进一步加热炒制，使得一般病原微生物感染风险较低，造成生产企业的微生物控制意识薄弱，但霉菌毒素对热稳定，一般的热加工和炒制过程都无法去除，且容易被人们忽视，因此具有较高风险。与此同时，冷加工制造、开袋即食、低油少盐的复合调味料产品不断增加，而这类产品的污染风险更高，危害也更大。因此，复合调味料生产企业对霉菌毒素的污染风险应当给予更高的重视，需要从原料、生产、检测、标准等方面进行综合控制，而这些控制方法不仅仅是从制度、标准、体系等方面进行书面改善，更重要的是执行和落实，真正做到复合调味料霉菌毒素的风险控制，提升产品品质和保障消费者健康。