不同吸附剂对苯酚溶液的吸附性能*

吕 波，刘岳龙，曾昭坤

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

中国作为产煤和用煤大国，其中煤的中低温干馏工艺技术由来已久，也是所有煤热转化过程必经的反应步骤，通过中低温干馏可获得半焦(兰炭)、焦油和煤气，但在其工艺生产过程中会产生剩余氨水等污染废水[1-2]，其有机组成主要为酚类化合物。另外，含酚废水也来源于石油化工厂、染料厂、制药厂等化工生产过程[3]，酚类物质属于优先控制的污染物且酚类物质的浓度必须符合国家废水综合排放标准[4]。对于含酚污水的处理方法众多，如活性污泥法[5]、吸附法[6-7]、焚烧法[8]、化学法[9-10]等，其中吸附法具有操作简单、可再生、环保等优势。作者选用不同的吸附材料作为污水处理吸附剂，进行静态等温吸附实验，进行了吸附剂的吸附性能研究、筛选和较优吸附剂的表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钙基蒙脱土(MMT)：成都优武特科技有限公司；活性炭(AC)：巩义市美源净水材料有限公司；大孔树脂(XAD-4)：郑州勤实科技有限公司；苯酚：康诚生物科技；盐酸、氢氧化钠：分析纯，中化蒙联化工有限公司。

恒温水浴锅：DF-101S，上海力辰邦西科技有限公司；水浴恒温振荡器：HY-92A，常州市金坛区环宇科学仪器厂；pH计：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；紫外分光光度计：UV757 CRT，上海分析仪器厂；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)：QP2010 Plus，日本岛津公司；热重分析仪(TG)：209F1，德国耐驰；多功能物理吸附仪：3H-2000PM1BET，贝士德公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：Vertex70，德国布鲁克公司；扫描电镜(SEM)：TM3000，日本日立公司。

1.2 分析方法及表征

1.2.1 标准曲线的建立

分光光度法显示苯酚在波长约270 nm处最显著，配置系列标准溶液进行吸光度的测定并得到苯酚水溶液标准曲线。根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律即可获得废水中苯酚的含量[11]，见图1。

ρ(苯酚)/(mg·L-1)图1 苯酚标准曲线

1.2.2 GC-MS

色谱柱为Rtx-5ms，载气为He，进样量为1 μL，扫描范围为50～500 amu，分流比为40∶1，进样口温度为300 ℃。升温程序为起始温度30 ℃，5 ℃/min升温至180 ℃，保持1 min，然后以3 ℃/min升温至300 ℃，保持8 min。

1.2.3 等温吸附计算方法

根据AC吸附前后样品浓度的变化进行等温吸附计算，见式(1)。

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；ρ0为苯酚模拟废水初始质量浓度，mg/L；ρt为t时苯酚模拟废水质量浓度，mg/L；V0为苯酚模拟废水体积，L；m为吸附剂加入量，g。

1.2.4 AC分析

AC样品物理结构采用多功能物理吸附仪进行表征，检测前对AC进行干燥处理，然后在液氮饱和温度下进行等温吸附测量；表面结构官能团采用傅立叶红外光谱仪进行测定，其中扫描次数为120次，扫描波数为4 000～400 cm-1；热稳定性采用热重分析仪测定，温度为30～850 ℃，升温速率10 ℃/min，反应气和保护气为N2，流量分别为50、20 mL/min，样品质量约10 mg；形貌通过场发射扫描电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 废水的性质

2.1.1 实验废水有机组成

取某兰炭厂废水，经四氢呋喃萃取、除去样品中游离水、浓缩油相后制备得到分析表征样品，采用GC-MS检测其组成及相对含量，实验兰炭废水总离子流色谱图见图2。

t/min图2 兰炭废水处理样品GC-MS总离子色谱图

由图2可知，共检测出约30种化合物，其相对含量大于1.0%的化合物见表1，主要组成为苯酚类物质，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及乙基苯酚等。

表1 废水中主要化合物组成(相对含量>1.0%)

2.1.2 实验废水指标

采用pH计、比色法、重铬酸钾法及紫外分光光度法分别获得实验废水的常规指标，结果见表2。

表2 实验废水常规指标

2.2 模拟废水吸附性能研究

实验所取废水有机物组成主要为苯酚类化合物，通过2.1.2实验废水指标测定可得废水中ρ(苯酚)=3 000 mg/L。因此，配置3 000 mg/L的苯酚水溶液作为模拟废水来考察不同吸附剂对酚类物质的吸附性能。

不同吸附剂的吸附选择性、吸附量、吸附速率等均不同，实验中对比了AC、MMT、XAD-4对苯酚水溶液的吸附效果。于水浴恒温振荡器上进行静态吸附实验，条件为吸附剂添加量20 g/L、温度25 ℃、摇床转速180 r/min。3种不同吸附剂对苯酚水溶液的等温吸附曲线见图3。

t/min图3 3种不同吸附材料的等温吸附曲线

由图3可知，实验所选的3种吸附材料对苯酚水溶液的吸附性能趋势基本相同，前40 min对苯酚水溶液吸附量不断增加，之后趋于吸附平衡并达到饱和吸附量。AC、MMT、XAD-4对苯酚水溶液的饱和吸附量分别为30、40和140 mg/L。

3种不同吸附材料的成本核算见表3。

表3 3种不同吸附材料的成本核算

合适的废水吸附剂开发及使用需要考虑吸附性能、成本等多种因素，由图3和表3综合比较可得AC是相对适宜的兰炭废水处理吸附剂。

2.3 AC表征

2.3.1 物理吸附表征

对筛选出的AC进行物理吸附表征，AC N2物理吸附和孔径分布曲线见图4。

p/p0a N2物理吸附曲线

孔径/nmb 孔径分布曲线图4 AC N2物理吸附曲线和孔径分布曲线

由图4可知，AC的吸附曲线为Ⅳ型，通常代表介孔材料，存在迟滞回环且有毛细凝聚现象发生。回环越大则样品中二次孔越多，孔径分布范围越大。通常，孔尺寸可分为<2 nm的微孔、2～50 nm的介孔和>50 nm的大孔[12]。

由AC的孔径分布曲线可得AC的主要孔径分布区域为1.45～5.45 nm，以介孔为主，见表4。

表4 AC的孔径分布

2.3.2 表面官能团分析

通过FTIR对AC进行官能团分析，AC的红外光谱图见图5。

σ/cm-1图5 AC红外光谱图

由图5可知，3 447 cm-1处为—OH的吸收振动峰，1 597 cm-1处为羰基官能团的振动吸收峰，1 392 cm-1处为碳氢脂肪振动吸收峰，1 034 cm-1附近为醚键的伸缩振动峰。此类表面官能团影响AC的吸附性能，同时通过氢键等作用影响苯酚水溶液的吸附[13]。

2.3.3 热重分析

对AC进行热失重分析，AC的TG/DTG曲线见图6。

t/℃图6 AC的TG/DTG曲线

由图6可知，AC在温度为30～850 ℃时的热失重为5.11%，最大热失重速率对应的峰温为685.3 ℃，共分为4个热失重阶段。第一阶段失重是AC表面吸附空气中水的逸出引起；第二阶段失重比较平缓，是AC内部结合水和自身表面挥发物的逸出造成；第三个温度区间出现较大的失重峰，是由AC自身炭元素与其表面的含氧官能团发生反应逸出挥发物所引起；第四阶段为AC自身的炭元素与其表面的含氧官能团(更稳定与AC主体存在相互作用)反应进而产生气体挥发物。从AC的TG/DTG曲线可得实验中所筛选的AC，其热稳定性良好[14]。

2.3.4 扫描电镜分析(SEM)

AC的SEM图见图7。

图7 活性炭SEM图

由图7可知，AC表面相对平整且分布有较多的孔隙结构。

3 结 论

实验基于某兰炭废水的水质分析，配置了苯酚水溶液作为模拟废水并对所选的3种吸附剂进行等温吸附实验，结合吸附性能、成本等筛选出AC是相对适宜的工业化用废水处理吸附剂；最后对AC的性能进行表征分析，其结论如下。

(1)兰炭废水的有机物组成主要为苯酚类化合物，其中苯酚的相对含量为36.67%；

(2)AC吸附性能优、性价比高，是较为适宜的工业化污水处理吸附剂；

(3)实验所用AC吸附剂属于介孔材料，比表面积为574 m2/g、孔容为0.36 cm3/g；AC具有相对丰富的官能团结构，另外根据TG/DTG曲线可得出AC的最大热失重速率对应的峰温为685.3 ℃，热稳定性较好。