MPc/SBA-15负载型催化剂催化氧化巯基乙醇*

张 姝，陈 伟，董雨新，郑文清，孙 晗

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

随着社会的发展，环境污染随之而来，水污染更是不可忽略的问题。硫醇类物质是一类非芳香性有机化合物，具有强烈的刺激性的臭味，存在于工业废水中，不仅对空气、环境造成了极大的污染[1]、而且人体吸入、食入或皮肤接触均会刺激人体的中枢神经，对人的身体健康造成危害[2-4]。金属酞菁衍生物由于其特殊的结构具有优良的催化氧化性能，广泛用作氧化硫醇的催化剂[3-4]，在石油加工过程中用于油制品的脱硫[1,5]。不过小分子的金属酞菁在溶液中容易形成二聚体而降低催化活性，人们将金属酞菁负载到载体上，一方面可以有效回收利用，避免二次污染的问题[5-6]，另一方面增大其比表面积，提高催化活性[7-9]。

作者采用浸渍法，将金属酞菁负载在SBA-15分子筛上[10-11]，研究4种负载后的金属酞菁催化剂MPc/SBA-15在不同条件下对巯基乙醇的催化氧化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3,6二羟基邻苯二甲腈：山东德州埃法化学有限公司；溴代异戊烷：山东力德士化工试剂有限公司；1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)：上海阿拉丁试剂有限公司；巯基乙醇：天津北郊渤海化学试剂厂；乙醇、正戊醇、甲醇：天津市凯通化学试剂有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷：天津市富宇精细化工有限公司；SBA-15分子筛：沈阳海龙科技发展有限公司；氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜：北京红星化工厂；以上试剂均为AR；硅胶：粒径41～74 μm，安徽皖西霍山硅源材料厂。

紫外光谱仪：TU-1900，北京普析通用仪器责任公司；酸度计：PB-10，北京赛多利斯仪器系统有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Spectrum One，PE公司；同步热分析仪：STA 449 F3，德国NETZSCH公司；比表面积和孔隙率快速分析仪：NOrA200e，美国康塔仪器公司；恒温加热磁力搅拌器：DHT-2，山东华鲁电器仪器有限公司；旋转蒸发仪：RE-52，上海亚荣生化仪器厂。

1.2 金属酞菁配合物的合成

参考文献[12]的方法合成了α-八异戊氧基酞菁铜(钴、镍、锌)。

以α-八异戊氧基酞菁铜为例，取实验室合成的中间体3,6-(异戊氧基)邻苯二甲腈0.901 g(3 mmol)，无水氯化铜0.203 g(1.5 mmol)，正戊醇15 mL，DBU10滴，依次放入50 mL双口烧瓶中，氮气保护下加热搅拌反应12 h，反应完毕后将其倒入15 mL甲醇中静置沉淀。待沉淀完全后进行抽滤，滤饼放入真空干燥箱中干燥12 h(70 ℃，0.07 MPa)。以V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1溶剂为流动相，用柱层析法对真空干燥后的金属酞菁进行提纯。将提纯后的产物旋蒸后放入真空干燥箱中真空干燥12 h(70 ℃，0.07 MPa)，得浅绿色粉末状固体，产率为27.82%。

1.3 SBA-15分子筛负载的金属酞菁配合物催化剂的制备

参考文献[13]制备了4种负载型催化剂α-PcCu/SBA-15，α-PcZn/SBA-15，α-PcNi/SBA-15，α-PcCo/SBA-15。

以α-PcCu/SBA-15为例，将0.100 gα-八异戊氧基酞菁铜加入到盛有一定量二氯甲烷的50 mL圆底烧瓶中，使其溶解，再加入0.200 g SBA-15，在反应器里避光搅拌24 h后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，真空干燥后备用。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱表征

以V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1溶剂为参比，测得α-八异戊氧基酞菁铜(锌、钴、镍)的紫外-可见吸收光谱曲线，见图1。

λ/nm图1 α-八异戊氧基酞菁铜(锌、钴、镍)的紫外-可见吸收光谱图

由图1可知，出现了2个金属酞菁的特征吸收峰，Q-Band(Q带)吸收峰在700～800 nm，B-Band(B带)吸收峰在300～400 nm，确定了合成的产物为金属酞菁α-八异戊氧基酞菁铜(锌、钴、镍)。

2.2 FTIR光谱表征

测得α-八异戊氧基酞菁铜、SBA-15分子筛、α-PcCu/SBA-15的红外光谱图，见图2～图4。

σ/cm-1图2 α-八异戊氧基酞菁铜的红外光谱图

σ/cm-1图3 SBA-15分子筛的红外光谱图

σ/cm-1图4 α-PcCu/SBA-15的红外光谱图

2.3 氮气吸附

测得α-PcCu/SBA-15的氮气吸附曲线，见图5。

p/p0图5 SBA-15的 N2吸附曲线

p/p0图6 α-PcCu/SBA-15的 N2吸附曲线

由图5、图6对比可知，SBA-15介孔分子筛负载金属酞菁铜前后的氮气吸附曲线属于典型的Ⅳ型吸附等温线[14]。说明酞菁铜负载到SBA-15分子筛上并未破坏其骨架结构，但分子筛上的孔道被酞菁铜填充，导致孔体积和BET比表面积有所减小。SBA-15的BET比表面积从440.323 m2/g减至214.997 m2/g，孔容积从0.420 cm3/g减至0.295 cm3/g。以上数据与FTIR光谱相吻合，进一步表明了酞菁铜已经负载到分子筛的孔道中，说明了所合成的产物为目标产物。

2.4 TG/DTG

测得α-八异戊氧基酞菁铜的TG/DTG表征，见图7。

由图7可知，α-PcCu在约250 ℃有失重现象，说明在约250 ℃其环状结构开始被破坏并有挥发性物质放出[15]。图中共有3处失重，2处缓慢失重，失重率较小；一个快速失重峰出现在310～460 ℃，在360 ℃处有最大失重率，为65%。

t/℃图7 α-八异戊氧基酞菁铜的TG/DTG谱图

2.5 催化氧化性能研究

2.5.1 pH对催化氧化性能的影响

t=20 ℃，在25 mLc(巯基乙醇)=0.71 mol/L溶液中加入12 mgα-PcCu/SBA-15催化剂，测量pH值对催化剂氧化性能的影响,见图8。

pH图8 pH值对催化巯基乙醇的影响

由图8可知，pH<11，催化剂的催化速率与pH值成正比；pH=11，催化速率达到最大值；pH>11，催化速率与pH值成反比。在催化氧化巯基乙醇的反应中，巯基乙醇电离出的—SCH2CH2OH参加络合，巯基乙醇的电离程度随pH值的升高而增大，导致催化速率增大；但当pH>11后碱性过强，体系中存在大量的OH-，—SCH2CH2OH络合的中心金属离子被OH-占据配位点，导致催化速率减小[16-17]。

2.5.2 中心金属离子对催化氧化性能的影响

t=20 ℃，pH=11，c(巯基乙醇)=0.71 mol/L溶液25 mL的条件下，分别使用制备的4种催化剂12 mg，研究中心不同金属离子对巯基乙醇的催化氧化效果，见图9。

由图9可知，t<100 min，催化剂质量相同时，α-PcCu/SBA-15的催化效果最好，4种中心金属离子对催化巯基乙醇的影响顺序为α-PcCu/SBA-15>α-PcCo/SBA-15>α-PcNi/SBA-15>α-PcZn/SBA-15。

t/min图9 中心金属离子对催化巯基乙醇的影响

2.5.3 温度对催化氧化性能的影响

pH=11，m(催化剂)=12 mg，α-PcCu/SBA-15在不同的温度下耗氧量随时间的变化值，见图10。

t/min图10 温度对催化巯基乙醇的影响

由图10可知，随着时间的增加，催化剂的耗氧量逐渐增加，并且温度越高，催化剂的耗氧量越大，可以看到30 ℃时催化剂的耗氧量是最大的。并计算了各个温度下的转化率，见表1。

根据表1中的数据作出的反应动力学关系见图11。由图11可知，lnr0与T-1之间存在线性关系，温度和反应速率满足阿伦尼乌兹公式(Arrhenius equation)，见式(1)～(2)。

(1)

(2)

根据阿伦尼乌斯公式计算出该反应的活化能Ea=54.72 kJ/mol。随着温度的升高，反应速率逐渐增大，因此判断该催化反应是吸热反应。

T-1×103/K-1图11 α-PcCu/SBA-15的lnr0与T-1关系

表1 各温度下巯基乙醇的转化率

2.5.4 催化剂用量对催化氧化性能的影响

t=20 ℃，pH=11，c(巯基乙醇)=0.71 mol/L溶液25 mL的条件下，比较了4种催化剂各自的用量对巯基乙醇催化氧化的影响，见图12。

由图12可知，α-PcCu/SBA-15氧气消耗量与催化剂用量成正比，耗氧量顺序为12 mg>10 mg>6 mg；α-PcNi/SBA-15耗氧体积随催化剂用量的变化与α-PcCu/SBA-15的有所不同。催化剂α-PcNi/SBA-15用量为6 mg和10 mg的耗氧量差别不大，12 mg时的耗氧量显著增加。耗氧量顺序为12 mg>10 mg>6 mg；α-PcZn/SBA-15和α-PcCo/SBA-15 2种催化剂的用量对催化巯基乙醇影响不大，耗氧量顺序分别为6 mg>10 mg>12 mg和10 mg>6 mg>12 mg。在4种催化剂中，α-PcCu/SBA-15效果最优，m(催化剂)=12 mg，100 min内消耗氧气的体积为18.1 mL，催化速率达到最大值。

t/mina α-PcCu/SBA-15

t/minb α-PcNi/SBA-15

t/minc α-PcZn/SBA-15

t/mind α-PcCo/SBA-15图12 4种金属酞菁催化剂对巯基乙醇催化氧化性能的影响

2.5.5 催化剂的重复使用情况

t=(20±1)℃，催化剂m(α-PcCu/SBA-15)=12 mg，加入到25 mLc(巯基乙醇)=0.71 mol/L、pH=11的溶液中重复使用，耗氧量随时间变化的关系，见图13。

由图13可知，α-PcCu/SBA-15催化剂随着使用次数的增加耗氧量基本成梯度下降，并且第5次使用时仍有明显的催化氧化效果。说明了α-PcCu/SBA-15催化剂比较稳定并且耗氧量大，催化活性较好。

t/min图13 α-PcCu/SBA-15的重复使用情况

2.5.6 催化性能机理研究

(3)

HOCH2CH2S·

(4)

(5)

(6)

(7)

总反应式：

(8)

在整个的催化氧化过程中，金属酞菁作为催化剂，起到的作用是从巯基乙醇中得到电子，然后将电子转移给氧。

3 结 论

(1)采用浸渍法制备了4种SBA-15分子筛负载不同中心金属离子的酞菁催化剂，并采用红外、氮气吸附和热重分析等方法对催化剂进行了表征，确认金属酞菁被负载到SBA-15分子筛上；

(2)20 ℃，pH=11，c(巯基乙醇)=0.71 mol/L溶液25.0 mL，4种催化剂用量不同，催化氧化效果有所差异，α-PcCu/SBA-15的催化氧化效果最优，且m(催化剂)=12 mg，100 min内消耗氧气的体积为18.1 mL，巯基乙醇的转化率为16.98%；

(3)pH=11，催化剂m(α-PcCu/SBA-15)=12 mg，催化剂的催化氧化性能随着温度的升高而升高，并根据动力学方程计算其活化能为Ea=54.72 kJ/mol。