ZnO纳米纤维光催化燃油脱氮性能*

刘文娜，孟庆明

(渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013)

石油是推动经济发展的能源之一[1]。随着工业的进步和社会的发展，石油的需求日益增大，致使大量的石油副产物对环境造成不可逆的影响[2]。燃油作为石油中一个重要的分支，含氮化合物主要包括吡啶、吲哚、氮化物及其衍生物，这些化合物经过燃烧后可形成氮氧化物，一旦排放到大气中，会破坏生态平衡和形成极端天气[3-4]。经过大量科研人员的研究，催化加氢[5]、吸附脱氮[6]和光催化脱氮[7]是目前去除氮化物的主要方法。而光催化脱氮技术可作为一项温和的绿色技术而被广泛探究。

光催化反应顾名思义是光和催化剂同时存在的反应，光作为光催化反应体系中的能源，催化剂作为反应的“媒介”，利用光照射催化剂激发其能量传递给被降解物使之发生化学变化，形成对环境没有任何负担的产物。氧化锌(ZnO)是一种成本低，催化性能优异的光催化剂[8]。常温下的禁带宽度为3.37 eV，激子激发能为60 meV，通常为六方纤锌矿型晶体结构，具有优良的光催化性能[9]。所以，ZnO的制备也是科研工作者们不断研究的课题。

不同形貌的ZnO对污染物的降解可产生显著的差异。静电纺丝法制备的ZnO纳米纤维因其具有大量的活性中心，可以为反应提供更大的比表面积，从而导致反应物的高矿化率，所以其可以在光催化降解领域被广泛的应用[10]。作者成功的利用静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维，对所制备的ZnO纳米纤维晶型结构和微观形貌进行了表征分析。并探究催化剂的具体投加量等反应参数对ZnO纳米纤维光催化降解吡啶的影响。同时讨论了ZnO纳米纤维降解吡啶的可能机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O)]、无水乙醇(C2H5OH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钠(NaOH)、吡啶、石油醚、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：Mw=1 300 000，均为分析纯，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

场发射扫描电镜(SEM)：S-4800，日本日立公司；X射线粉末衍射仪(XRD)：Rigaku Ultima IVX，日本理学公司；高效液相色谱仪(HPLC)：HT-230A C18，日本岛津公司；岛津静电纺丝仪器：自组装。

1.2 ZnO纳米纤维的制备

在25 ℃下，将0.775 6 g PVP溶解于6 mLV(DMF)∶V(C2H5OH)=7∶8的混合溶液中，磁力搅拌器以最大速度搅拌3 h形成溶液A。称量0.002 4 mol的Zn(CH3COO)2·2H2O，加入到溶液A中，再搅拌3 h，形成澄清透明的ZnO/PVP前驱体溶液。将前驱体溶液转移到静电纺丝设备中，选择12 kV高压，固定注射器尖端与铝箔间的距离为15 cm，以0.223 mL/h的推进速度进样，得到ZnO/PVP纳米纤维。将ZnO/PVP纳米纤维置于马弗炉中，以2 ℃/min升温速率升温至终点温度500 ℃并恒温2 h，去除PVP获得ZnO纳米纤维。

1.3 催化剂光催化性能实验

1.3.1 吡啶模拟油标准曲线的绘制

配置不同w(吡啶)=0、30、60、90、120 μg/g石油醚溶液，利用HPLC在检测波长为251 nm处测其保留时间以及峰面积。以峰面积S为纵坐标、w(吡啶)为横坐标作图，绘制峰面积对w(吡啶)的标准曲线，见图1。

w(吡啶)/(μg·g-1)图1 吡啶/石油醚溶液工作曲线

由图1可知，w(吡啶)=0～120 μg/g，峰面积与w(吡啶)有着良好的线性关系，选择w(吡啶)=100 μg/g的含氮模拟油作为研究溶液。

1.3.2 光催化燃油脱氮的实验

称取一定量的吡啶溶解在石油醚(沸程为90～120 ℃)中，得到质量分数为100 μg/g的含氮模拟油溶液。在一个避光的金属罩内，配有一只带有截止滤光片的250 W氙灯(λ>420 nm)，同时配有冷却与供氧装置，控制氙灯与模拟油溶液液面距离为13 cm。将100 mL模拟油和适量的ZnO纳米纤维置于石英反应器中，在剧烈搅拌的条件下，进行30 min暗反应，确保达到吸附-脱附平衡。随后，打开氙灯进行光催化脱氮反应。每30 min取少量的悬浮液(约15 mL)，立即用0.45 μm粒径的孔膜进行过滤，利用HPLC来确定w(吡啶)。在检测波长为251 nm处对吡啶/石油醚溶液中的碱性氮化物峰面积进行测定，以脱氮率来检测吡啶的降解效果。每次取出的样品平行检测3组数据并计算其平均值。

模拟油中吡啶的脱氮率即降解率，按式(1)计算。

(1)

式中：w0为吡啶/石油醚溶液中吡啶初始质量分数，μg/g；wt为光照t时吡啶/石油醚溶液中吡啶质量分数，μg/g；w0、wt分别对应着初始溶液中吡啶的峰面积(S0)和反应t时溶液中吡啶的峰面积(St)。

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米纤维的表征

2.1.1 ZnO纳米纤维的XRD分析

ZnO纳米纤维的XRD图谱见图2。

2θ/(°)图2 ZnO纳米纤维的XRD图谱

由图2可知，在衍射角2θ为31.74、34.42、36.22、47.52、56.56、62.84、66.34、67.92、69.06、72.56和76.94°处出现明显的特征峰，其对应的位置分别为ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面(JCPDS#89-0511)。证明了用该法合成的ZnO纳米纤维是六方纤锌矿相结构。此外，在图谱中没有检测到任何杂质峰的存在，说明所合成的产品较为纯正。

2.1.2 ZnO纳米纤维的SEM分析

样品的SEM图见图3。

a Zn(CH3COO)2/PVP纳米纤维

b ZnO纳米纤维图3 样品的SEM图

由图3可知，随机选取所制备的纳米纤维，表面较为光滑。对比图3a和图3b，Zn(CH3COO)2/PVP纳米纤维由于煅烧而变细，纳米纤维的平均直径由240 nm减小到144 nm。这是由于样品在500 ℃煅烧后，PVP全部去除生成了ZnO晶体所致。

2.2 光催化降解吡啶

2.2.1 影响光催化降解吡啶的因素

2.2.1.1 光催化剂投加量

通过测定吡啶的脱氮率来评估ZnO纳米纤维的光催化活性，见图4。

t/min图4 催化剂投加量对吡啶脱氮率的影响

由图4可知，样品先在黑暗条件下对吡啶溶液进行吸附30 min。达到吸附平衡后打开氙灯。在光照条件下，吡啶的降解速率在显著提升，当催化剂投加量为75 mg/L、光照120 min后，ZnO纳米纤维对吡啶的降解率高达92.2%，但是当催化剂的投加量超过75 mg/L时，吡啶的降解率则开始下降。这是由于过多的催化剂易形成团簇，而这些团簇作为光生电子(e-)和空穴(h+)的复合中心会加快其复合速率[11]。

2.2.1.2 pH值

考察光催化降解体系的pH值对吡啶脱氮率的影响，见图5。

t/min图5 pH值对吡啶脱氮率的影响

2.2.1.3 初始质量分数

考察底物初始质量分数对吡啶脱氮率的影响见图6。

由图6可知，当吡啶的初始质量分数由100 μg/g增加到300 μg/g，其降解率仅下降6.4%。这表明ZnO纳米纤维对不同质量分数的模拟油均具有较好的光催化活性，同时也说明ZnO纳米纤维是一种潜在的高活性光催化剂。

t/min图6 初始质量分数对吡啶脱氮率的影响

2.2.1.4 活性物种捕获实验

t/min图7 自由基捕获剂对吡啶脱氮率的影响

由图7可知，在光催化脱氮系统中注入1.0 mmol/L的捕获剂后，对吡啶的光催化降解速率均有一定抑制。经可见光照射120 min，在IPA，AO和BQ存在的条件下，吡啶的光降解率分别降低到79.9%，25.8%和63.2%。可见，当该体系中加入AO，ZnO纳米纤维对吡啶的降解能力明显变弱。因此，光催化降解吡啶的过程中h+起主要作用[12]。

2.2.2 催化剂的循环使用寿命

为研究催化剂ZnO纳米纤维的可重复利用性，进行了光催化梯度循环实验，见图8。

t/h图8 催化剂的循环实验

由图8可知，ZnO纳米纤维对吡啶的降解率在经过3次循环后并没有明显的降低。

2.2.3 ZnO纳米纤维光催化机理

吡啶的催化降解机理如下，在光照的条件下，ZnO纳米纤维受到激发，使e-和h+分离，e-和h+从ZnO纳米纤维内部扩散到外表面上，经过氧化还原反应把吡啶降解成对环境友好的NO3-、CO2和H2O[13]。ZnO纳米纤维光催化脱氮机理见图9。

3 结 论

作者利用静电纺丝法成功的制备了ZnO纳米纤维，并对其光催化燃油脱氮性能进行了系统的探究。当w(吡啶)=100 μg/g，pH=7，ZnO投加量为75 mg/L时，可见光照射120 min，降解率可达92.2%。对于w(吡啶)≤300 μg/g的模拟油，ZnO纳米纤维均表现出良好的光催化能力。此外，通过活性物种捕获实验证明了在ZnO纳米纤维光催化脱氮体系中起主要作用的活性物种为h+。