等温/复合变换工艺在水煤浆气化制氢中的应用探讨

樊义龙

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710075）

变换工艺作为水煤浆气化制氢的核心单元之一，用于将煤气化产生合成气中CO通过水汽变换反应转化为产品H2，并对来自煤气化合成气中的显热和变换反应热进行梯次分级回收。同时，利用变换反应放出的热量，可对合成气中微量组分COS、HCN等进行水解及氢解转化[1]，以利于下游净化装置的脱硫脱碳。

变换工艺的选择需要结合上游煤气化工艺和下游产品需求，目前分类主要按照反应器移热方式分为绝热变换、等温变换、复合变换3大类。对于煤制氢装置，如果采用传统绝热变换，则需要采用三段甚至四段绝热反应器的串联，来实现气化合成气中CO含量的逐级降低和变换反应热的逐级回收，存在装置投资高、操作控制复杂、反应器易超温、催化剂寿命短、装置压降大等问题，在煤制氢、煤制合成氨等项目中已经很少应用。

笔者以某重质油加氢项目130 000 m3/h水煤浆气化制氢装置变换单元为基础，采用PROⅡ软件，结合专利商提供数据进行模拟计算，对目前深度变换常用的几种变换工艺，如等温变换、复合变换工艺进行模拟分析，模拟结果可为后续工艺方案的确定提供支撑。

1 设计基础数据

某重质油加氢项目变换单元上游煤气化装置采用水煤浆气化半废锅流程，进变换装置原料气压力6.3 MPa（G），温度 225.6 ℃，气量 13 803.33 kmol/h，粗煤气组成见表1，原料气中水气摩尔比为0.86。根据下游重质油加氢装置对氢气的需求，经过对煤制氢装置的工艺物料平衡计算，要求变换装置出口变换气中CO摩尔分数≤0.7%。

表1 粗煤气组成%

2 流程模拟

基于表1基础数据，变换炉系统需要将原料气中CO（干基）摩尔分数由42.8%降至约0.7%，CO变换率[2]约98.4%。通过对变换反应绝热温升和化学反应平衡分析，至少需要2台变换反应器串联分级转化实现。采用PROⅡ9.2分别对双等温变换（等温+等温）工艺、复合变换（等温+绝热、绝热+等温）工艺进行流程分析和工艺模拟计算。

2.1 双等温变换工艺

双等温变换是指第一变换炉和第二变换炉均采用等温水移热变换炉，等温+等温变换工艺流程示意图见图1。

图1 等温+等温变换工艺流程示意图

原料气（225℃）经原料气预热器预热至约260℃后，进第一等温炉反应，通过控制第一变换炉汽包压力，使变换反应热点温度维持在300℃。出口变换气经过原料气预热器温度约266℃，再经过锅炉水预热器温度降低至220℃后，进入第二变换炉进行变换反应，通过控制第二变换炉汽包压力，使变换反应温度维持在215℃，出第二变换炉的变换气中CO摩尔分数降低至约0.68%（干基），出口变换气经过低压蒸汽发生器副产0.6 MPa（G）饱和蒸汽。

2.2 复合变换工艺

图2 绝热+等温变换工艺流程示意图

复合变换是指变换单元采用等温变换反应器和绝热变换反应器的组合方式来实现CO变换深度要求，基于上述原料性质及基础数据，分别对绝热+等温、等温+绝热二种复合变换工艺进行模拟计算。

2.2.1 绝热+等温变换工艺

绝热+等温变换工艺是指第一变换炉采用绝热变换炉，第二变换炉采用等温变换炉。绝热+等温变换工艺流程示意图见图2。

原料气（225℃）首先经原料气预热器预热至约260℃后，进第一变换炉反应，变换炉出口变换气温度约435℃。变换气经过蒸汽过热器、原料气预热器温度降低至约371℃，随后经过蒸汽发生器温度降低至220℃后，进入第二变换炉进行变换反应，通过控制第二变换炉汽包压力，使变换反应温度维持在215℃，出第二变换炉的变换气中CO摩尔分数降低至约0.68%（干基），出口变换气经过低压蒸汽发生器副产0.6 MPa（G）饱和蒸汽。

2.2.2 等温+绝热变换工艺

等温+绝热变换工艺是指第一变换炉采用等温变换炉，第二变换炉采用绝热变换炉。绝热+等温变换工艺流程示意图见图3。

图3 等温+绝热变换工艺流程示意图

原料气（225℃）首先经原料气预热器预热至约260℃后，进第一变换炉反应，通过控制第一变换炉汽包压力，使反应温度维持在300℃。变换气经过原料气预热器后，温度降低至约266℃，经过锅炉给水预热器温度降低至210℃后，进入第二变换炉进行变换反应，出变换炉的变换气中CO摩尔分数降低至约0.78%（干基），出口变换气经过低压蒸汽发生器副产0.6 MPa（G）饱和蒸汽。

3 计算结果

3.1 3种变换工艺参数对比

通过对3种变换工艺模拟计算，得到3种工艺主要工艺参数对比结果见表2。

由表2可知，对于等温+等温或等温+绝热变换工艺，第一变换炉均采用等温水移热反应器，CO变换率超过94%，大部分变换反应在第一变换炉内完成，变换炉热点温度≤300℃，有利于降低第一变换炉材质要求，并且有效防止反应器超温和催化剂活性的热衰减。但通常原料气温度要求高于催化剂起活温度和原料气露点温度25℃～30℃，低温变换入口原料气温度可高于原料气露点温度15℃～20℃[3]。当催化剂末期起活温度超过260℃时，要求原料气预热器出口原料气温度达到约290℃，因此不利于提高原料气温度，从而影响催化剂的反应活性和CO变换率。同时，由于等温变换炉热点温度较低，不利于COS和HCN的水解和氢解转化，由表2可知，第一变换炉采用等温变换炉时，COS和HCN转化率约85%，不利于下游净化装置脱硫脱碳。

表2 3种工艺主要工艺参数对比结果

等温+等温方案：第二变换炉采用等温变换炉，操作温度约220℃，对于水汽变换强放热反应，较低的操作温度有利于促进热力学平衡，实现CO的深度转化。同时，双等温方案在开车时序、催化剂更换周期等方面均具有良好的匹配一致性，有利于装置的稳定运行。

等温+绝热方案：第二变换炉将合成气中CO（干基）摩尔分数从2.35%转化至约0.78%，其绝热温升计算约11℃，因此第二反应器即使采用绝热变换炉，整个变换炉系统不存在超温风险。但由于第二变换炉进口水汽比约0.330，出口CO干基摩尔分数约0.78%，无法满足指标要求。为保证整个装置的氢气产量不变，则需要将进入变换装置的原料气量提高，从而引起原料消耗和能耗增加，不利于全厂节能降耗。

绝热+等温方案：第一变换炉采用绝热变换，通过调整催化剂装填量，维持第一变换炉出口CO（干基）摩尔分数约7.62%，以避免绝热变换炉出现超温的风险。由于第一变换炉出口温度约434℃，则第一变换炉进口原料气温度可通过原料气预热器的负荷灵活调整，以满足催化剂末期工况催化剂起活温度升高对原料气温度的要求。同时，由于第一变换炉催化剂床层温度超过400℃，可有效促进COS和HCN的水解和氢解反应，有利于下游气体净化装置的稳定运行。第二变换炉采用等温变换，通过调整汽包压力维持变换反应热点温度约215℃，较低的操作温度有利于促进变换反应热力学平衡，提高CO变换率。绝热+等温通过第一绝热变换炉较高的热点温度来提高水汽变换动力学反应速率，第二等温变换炉通过较低的热点温度来促进水汽变换反应热力学平衡的思路[4]，很好地实现了变换装置对于CO变换深度的要求。

3.2 热量回收对比

通过模拟计算与分析，得到3种变换工艺在副产蒸汽方面的对比数据见表3。

表3 3种变换工艺副产蒸汽对比

由表3可知，在变换炉系统放热量（即总焓差）接近时，等温+等温或等温+绝热变换工艺副产蒸汽量较大，副产蒸汽总量＞80 t/h，均为饱和蒸汽。

虽然绝热+等温变换工艺副产蒸汽总量最少，但副产4.0 MPa（G）蒸汽为400℃过热蒸汽，蒸汽品质明显高于4.0 MPa（G）饱和蒸汽，可直接用于驱动透平，有利于实现全厂的节能。

3.3 催化剂装填数据对比

通过计算和分析，采用经验公式对反应平衡温距进行计算，并结合催化剂专利商提供的装填量数据，得到催化剂装填相关数据对比见表4。

表4 催化剂装填相关数据对比

由表4可知，等温变换炉的空速明显低于绝热变换炉，即其催化剂装填量大于绝热变换炉，主要是由于等温变换炉反应热点温度低于绝热变换炉，从热力学方面等温变换有利于及时移除反应热，缩小平衡温距，促进水汽变换反应的发生，但从动力学方面不利于水汽变换，反应速率较低，因此等温变换需要通过降低空速、提高停留时间，来满足CO变换率的要求。

通过3.1节计算结果可知，等温+等温、绝热+等温方案均能满足变换装置CO（干基）摩尔分数≤0.7%的指标要求，但绝热+等温方案的总催化剂装填量低于等温+等温方案，有利于降低催化剂投资和反应器投资。

等温+绝热方案工艺催化剂装填量最小，但由于第二变换炉采用绝热变换，受反应平衡限制，由上述计算结果可知，CO（干基）摩尔分数为0.78%，高于指标要求。由于第二变换炉反应热点温度约221℃，可采用提高进口原料气水汽比、提高催化剂装填量、降低反应平衡温距及反应空速等措施，来进一步降低出口CO含量，以满足指标要求。

4 结 语

通过前述分析探讨，双等温（等温+等温）、复合变换（绝热+等温）均可满足变换深度CO（干基）摩尔分数≤0.7%的指标要求：从催化剂寿命、负荷调整的灵活性、催化剂更换周期的匹配性等方面，双等温方案优势较为突出；从COS和HCN转化率、副产蒸汽品位、催化剂装填量及反应器投资等方面，绝热+等温方案较优。

虽然等温+绝热方案在CO转化深度指标方面不满足要求，但该方案在催化剂装填量方面优于上述2种方案。因此，对于变换炉出口CO含量要求不严格（例如甲醇合成等部分变换流程）、且上游配套粉煤气化等高CO含量、低水汽比等情况下，该方案在降低催化剂装填量、变换炉投资、尤其是防止变换炉超温等方面相比上述2种方案更具优势。