锰铈复合氧化物催化超声波降解酸性大红3R

黄晓东

锰铈复合氧化物催化超声波降解酸性大红3R

黄晓东

（闽江学院海洋学院化学工程系，福建，福州 350108）

采用共溶胶凝胶法制备锰铈复合氧化物（MnCeOx）催化剂，用扫描电镜（SEM）和X射线衍射 (XRD) 对催化剂进行表征。研究了不同体系的降解脱色情况，探究了pH、初始浓度、催化剂用量、超声功率对降解脱色的影响。结果表明，在超声波条件下pH为1，初始浓度为120 mg/L，MnCeOx催化剂用量为0.012 g、超声功率为80 W时降解脱色效果最佳。降解过程遵循二级动力学方程模式，紫外谱图说明酸性大红3R经催化超声可以得到有效的脱色降解。

锰铈复合氧化物；催化超声；酸性大红3R

超声波高级氧化处理技术因其操作简单、不会对环境造成二次污染而在染料废水处理方面有着许多的应用[1-2]，但单独使用超声波降解时，普遍存在其降解速度较慢，且能量消耗相对较大、处理成本偏高等特点。近年来，催化超声技术已开始广泛应用于染料废水的降解，加入催化剂会促进水体污染物的降解速度及提高降解率。半导体材料具有独特的光、热、磁、电等物理效应，在高级氧化降解技术中常作为光催化剂对有机污染物进行降解，如氧化钛[3]半导体等。目前利用半导体材料作为超声波降解污染物的催化剂应用如ZrO2[4]、Bi2O3[5]、钨酸铋[6]、钨酸钴[7]、钛酸锶[8]、LuFeO3[9]等。锰铈复合氧化物（MnCeOx）常用作大气脱硝的催化剂[10-11]，但用做超声催化剂来降解染料废水的研究还未见报道。本研究采用溶胶凝胶法制备纳米MnCeOx材料，以酸性大红3R染料为研究对象，研究MnCeOx催化超声降解酸性大红3R染料的可行性，为其在超声降解中的应用提供相关理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：Ce(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2均为分析纯；酸性大红3R购自浙江温州龙达染料化工有限公司。

仪器：721G可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，SHA-C水浴恒温振荡器(巩义市予华仪器有限责任公司)，KQ-250E超声清洗器（江苏省昆山超声仪器有限公司），FA 2004B 型电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）

1.2 锰铈复合氧化物的制备

称取10.86 g的Ce(NO3)3·6H2O 放在600 mL烧杯里，加少量去离子水溶解，再移取5.813 mL 50%的Mn(NO3)2溶液于烧杯中，配成含0.025 mol Ce3+和0.025 mol Mn2+的混合溶液，烧杯放置于80℃恒温水浴锅中，搅拌均匀。称取15.76 g的一水柠檬酸溶于少量去离子水中，柠檬酸与Ce3+、Mn2+总量的摩尔比为1.5:1。将一水柠檬酸溶液缓慢加入铈锰混合溶液中，形成络合物溶胶，再加入1 mL的表面分散剂吐温-80，不断搅拌蒸去溶胶中的水分以形成粘稠状的凝胶，将凝胶放入105℃恒温干燥箱中蒸干剩余的水分，得到蓬松状的MnCeOx前驱体。冷却至室温后研磨，将前驱体放入900℃的马弗炉中煅烧3 h，自然冷却至室温，研磨制得粉状固体MnCeOx催化剂。按同样的方法分别制备CeO2与MnO2粉状固体，煅烧温度为600℃。

1.3 实验方法

在150 mL锥形瓶加入酸性大红3R染料溶液，调节溶液pH，称取一定量的MnCeOx催化剂粉末加入锥形瓶中，将锥形瓶放入超声清洗器中，合上盖子避光超声降解，隔一定时间后取样并离心分离，以去离子水作为空白参比，在505 nm波长下，测定酸性大红3 R染料溶液吸光度，按下式计算脱色率。

式中，A0表示酸性大红3R染料溶液的初始吸光度，At分别表示经一定时间脱色后的酸性大红3R染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

为了研究催化剂的微观结构，对CeO2、MnO2和 MnCeOx三种粉体进行扫描电镜分析，结果如图1所示，图1(a)的CeO2图呈现的是由细小CeO2微粒堆积而成的蓬松层状结构，图1(b)的MnO2图呈现的是由较大块MnO2粒子紧密镶嵌而成块状结构，图1(c) MnCeOx图清晰可看出CeO2微粒镶嵌在MnO2的块状结构中，说明所制备锰铈复合氧化物是由CeO2与MnO2粒子紧密堆积而成的。

图 1 CeO2、MnO2和MnCeOx 的扫描电镜图

2.1.2 X-射线衍射分析

图2为600℃煅烧的MnO2、CeO2以及900℃煅烧的MnCeOxXRD图。从图2可知，MnO2的2θ在28.89°、33.97°、36.10°、55.33°、59.89°处出现5个明显的特征峰；CeO2的2θ在28.49°、32.98°、47.41°、56.26°、59.26°处也出现5个特征峰；而MnCeOx经过900℃高温煅烧后，MnCeOx的2θ都出现MnO2和CeO2主要特征峰，说明经过900℃煅烧后可得到完整的锰铈复合氧化物粉体催化剂。

图 2 CeO2、MnO2和MnCeOx (c)的X射线衍射图

2.2 不同降解体系的比较

按实验方法取4个150 mL锥形瓶,分别向其中加入3 mL 6.0 g/L酸性大红3R染料，97 mL去离子水，将溶液酸度pH调制为2。催化剂MnCeOx加入量为0.012 g，在160 w下超声降解。考察不同体系的催化活性，实验结果如图3所示。由图3可知，酸性大红3R在自然状态下几乎没有降解脱色，说明酸性大红3R不能自行降解；但酸性大红3R在有催化剂MnCeOx体系中，在水浴振荡作用下具有一定的脱色降解作用，即说明MnCeOx对酸性大红3R有一定的吸附作用；而将酸性大红3R直接在超声的作用下，也几乎没有降解脱色，虽然理论上超声的空化作用会有利于超声降解，但由于实验使用超声仪器功率较小使产生的空化效果较差，故而超声产生的自由基较少不能使酸性大红3R的降解脱色；而当同时加入MnCeOx催化剂并进行超声时，其降解脱色率大幅提高，经过45 min降解率达到91.27%，说明MnCeOx可催化超声降解酸性大红3R脱色。

图 3 不同体系催化活性

2.3 催化超声的机理

锰铈复合氧化物催化超声的机理可能是CeO2的“声致发光”作用[12]及MnO2的“超声空化吸附”作用[13]。CeO2的禁带宽度为 2.79 eV。当受超声的声致发光的能量作用时，其价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带上，同时在价带中留下相应的空穴(h+)而产生电子－空穴对。一部分光生电子和空穴迁移到CeO2表面上，与水等反应生成活性的自由基，自由基与酸性大红3R发生氧化反应作用而脱色降解。而MnO2在超声波空化作用下，MnO2被超声粉碎而导致比表面积增大，从而吸附酸性大红3R作用大大增强。

2.4 pH对降解的影响

取9个100 mL锥形瓶分别加入3 mL 6.0 g/L的酸性大红3R染料，97 mL去离子水，MnCeOx催化剂0.012 g，分别稀酸或稀碱调节不同的pH值，在160 w下超声降解。每15min测定1次溶液的吸光度，考察脱色率与pH的关系，结果如图4所示。由图4可知，随pH的不断增大其脱色率不断减小，当pH=1时脱色率最大，经过60 min催化超声作用，脱色率达到93.27%。这是因为在强酸性条件下时，催化剂表面带有更多的H+正电荷，能吸附更多的酸性大红3R阴离子染料于催化剂表面，从而有利于催化剂表面声致发光产生的·OH自由基氧化作用及MnO2的吸附作用，而碱性条件下则相反，所以实验选用pH值选为1。

图4 pH对降解的影响

2.5 酸性大红3R初始浓度的影响

取5个150 mL锥形瓶分别加入不同量的6.0 g/L酸性大红3R溶液，加水稀至100 mL，调节其pH值为1，再加入0.012 g的MnCeOx催化剂，将其置于160 W的超声中降解，考察脱色率与酸性大红3R初始浓度的关系，结果如图5所示。由图5可知，随着酸性大红3R初始浓度的不断增大，其脱色率却不断地减小。这是因为在低浓度时，酸性大红3R易被催化剂吸附于表面，同时也被催化剂表面上·OH自由基所降解，随着酸性大红3R浓度的增大，催化剂表面吸附量达到饱和状态，同时覆盖在催化剂表面而影响·OH自由基的生成，也就影响降解的性能。从图中可知，当酸性大红3R浓度为120 mg/L时，经过约45 min的降解，其脱色率可达到94.61%。，所以后续实验选取酸性大红3R浓度为120 mg/L。

图5 酸性大红3R初始浓度的影响

2.6 降解动力学

锰铈复合氧化物催化超声波降解酸性大红3R是一个复杂的动力学过程，分别利用准一级动力学方程和二级动力学方程对酸性大红3R不同初始浓度的降解过程进行拟合，结果如表1所示。由表1可知，二级动力学方程的拟合相关系数大于准一级动力学方程，因而二级动力学方程能更好地描述酸性大红3R的催化超声降解。

表1 酸性大红3R不同初始浓度的动力学参数

Table 1 Kinetics parameters of different initial concentration of acid red 3R

C0/(mg·L−1)准一级动力学[ln(C0/C) = k1t+b] 二级动力学[1/C–1/C0= k2t+b] 速率方程R2 速率方程R2 120ln(C0/C) = 0.039t - 0.8440.8520 1/C–1/C0 = 0.006t - 0.0760.9560 240ln(C0/C) = 0.032t - 0.1320.9410 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0490.9720 360ln(C0/C) = 0.025t - 1.4090.9650 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0280.9870 480ln(C0/C) = 0.016t - 1.5100.9440 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0200.9871 600ln(C0/C) = 0.012t - 1.4720.9260 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0150.9600

2.7 催化剂用量的影响

于5个150 mL锥形瓶中，加入3 mL 6.0 g/L酸性大红3R溶液，加水至100 mL，调节pH值为1，分别加入不同量的MnCeOx催化剂，在160 W超声降解，考察脱色率与催化剂用量的关系，结果如图6所示。由图6可知，随着催化剂用量加大，脱色率也不断提高，当催化剂用量在0.012 g以后，脱色率变化增加变缓。这是因为催化剂用量增多，催化剂中MnO2吸附点位增加，同时催化剂中CeO2表面产生空穴也随之增加，也产生更多的·OH自由基，有利于促进酸性大红3R的脱色降解，因而后续实验选择0.012 g的催化剂用量。

图6 催化剂用量的影响

2.8 超声功率的影响

取5个150 mL锥形瓶分别加入3 mL 6.0 g/L酸性大红3R溶液，加水稀至100 mL，调节pH值为1，再分别加入MnCo2O4催化剂0.012 g，调节不同的超声功率，降解80 min，考察脱色率与超声功率的关系，结果如图7所示。

图7 超声功率的影响

由图7可知，超声功率在0~200 W，随着超声功率的增大，酸性大红3R脱色率也不断增大，但功率在80 W以后，脱色率变化不大。这是因为超声功率增大时，超声空化泡形成和破裂很迅速，声致发光的产生的能量加大，能在催化剂表面产生更多的·OH自由基，促进酸性大红3R的脱色降解。但超声功率过高时，会产生声障屏蔽，有效的声致发光能量并没有再增大，·OH自由基并没有急剧增多，因而对酸性大红3R的脱色率也稳定在一个水平上，由图可知，超声功率为80 W时，经过60 min降解，脱色率已达到92.57%，所以选择80 W为后续实验。

2.9 降解过程的紫外分析

图8为酸性大红3R降解过程的紫外可见光谱，由图8可见，酸性大红3R在280~580 nm范围内有2个主要吸收峰，分别为504 nm和317 nm。504 nm为酸性大红3R结构中偶氮键的吸收峰，317 nm为萘环的吸收峰。随着催化超声降解的进行，两吸收峰的吸光度都明显呈现降低的趋势，经过75 min的催化超声，两吸收峰几乎消失，说明酸性大红3R结构中偶氮键与萘环得到破环，该染料经过催化超声作用可以得到有效的脱色降解。

图8 酸性大红3R降解的紫外可见光谱降解图

3 小结

（1）MnCeOx能催化超声波降解酸性大红3R，有较好的降解脱色能力。

（2）在最佳的实验条件下：pH=1，超声功率80 W，催化剂用量0.012 g，酸性大红3R初始浓度为120 mg/L。

（3）对不同初始浓度的酸性大红3R降解过程进行拟合，其降解过程遵循二级动力学方程。

（4）酸性大红3R降解过程的紫外可见光谱表明，结构中偶氮键与萘环得到破环，催化超声能有效地进行脱色降解。

[1] 黄延召,王光龙,张宝林,等. 超声降解偶氮染料活性艳红X-3B的动力学研究[J]. 化学工程,2007,35(10): 30-33.

[2] 谢炜平,秦艳,邹原,等. 高频超声降解偶氮染料活性红MX-5B废水的研究[J].环境科学,2010,31(9): 2092-2099.

[3] 王瑶,武志刚,贾艳蓉. 银掺杂多孔氧化钛光催化甲基橙降解反应条件的探究[J].井冈山大学学报:自然科学版,2016,37(2):29-32,59.

[4] Alireza Khataee A, Kayan B, Gholami P, et al. Sonocatalytic degradation of Reactive Yellow 39 using synthesized ZrO2nanoparticles on biochar[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 39 :540-549.

[5] Chen X F, Dai J F, Shi G F, et al. Sonocatalytic degradation of Rhodamine B catalyzed by β-Bi2O3particles under ultrasonic irradiation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 172-177.

[6] 赵平歌,汪文博,张格红,等. 掺铁钨酸铋的制备及其超声降解性能测试[J]. 西安工业大学学报,2016, 36(11): 866-871.

[7] 何玲玲,高峰伟,李昱,等. 钨酸钴催化超声降解模拟日落黄废水的研究[J]. 环境污染与防治, 2018, 40(11): 1285-1288.

[8] 刘东,余军霞,王元红. 钛酸锶催化超声降解甲基橙[J].化工环保,2011,31(1):13-17.

[9] Zhou M, Yang H, Xian T, et al. Sonocatalytic activity of LuFeO3crystallites synthesized via a hydrothermal route[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36: 1987-1994.

[10] 王先涛,马宏燎,柏子龙. 锰铈复合氧化物用于NO催化氧化的研究[J]. 现代化工,2017, 37(3):92-95.

[11] 王可辉,朱林,胡宇峰,等. 浸渍法制备Mn-Ce-AC催化剂低温SCR脱硝活性研究[J].中国电力,2014, 47(1):138-141+145.

[12] 杨倩茹. 二氧化铈基复合材料的制备及其光催化性能研究[D]. 北京:中国地质大学,2017.

[13] 杜永峰,闫烨,姚秉华,等. 超声MnO2联用降解丁基罗丹明B染料[J]. 化学研究与应用,2006,18(6):616-620.

ULTRASONIC DEGRADATION OF ACID RED 3R CATALYZED BY MnCeOx

HUANG Xiao-dong

(Department of Chemical Engineering, Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China)

The MnCeOxcatalyst was prepared by sol-gel method and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The degradation and decolorization of different systems were studied, the effects of pH, initial concentration, catalyst dosage and ultrasonic power on degradation were investigated. The results showed that the decolorization effect was the best when the pH was 1, the initial concentration was 120 mg/L, the dosage of MnCeOx catalyst was 0.012 g and the ultrasonic power was 80 w. The degradation process followed the second-order kinetic equation model, the ultraviolet spectrum showed that the acid red 3R could be effectively decolorized and degraded by catalytic ultrasound.

MnCeOx; catalytic ultrasonic; acid red 3R

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2021.02.007

1674-8085(2021)02-0039-05

2021-01-10；

2021-02-16

绿色染整福建省高校工程研究中心开放课题项目（PY2018001）

黄晓东(1966-)，男，福建福州人，副教授，硕士，主要从事水污染处理技术研究(E-mail: xiaodong701@163.com).