辽西北地区高氟高盐废水的降氟工艺研究

＊田红 都兴红 丁宇 任桐 王洋 于波

（1.阜新环发废弃物处置有限公司 辽宁 111300 2.东北大学 冶金学院 辽宁 110819）

1.前言

在国家“突破辽西北”战略支持下，阜新市成为第一个经济转型试点城市，氟化工产业园正是在这一前提下应运而生的。然而氟化工是个高污染行业，因此必须按照循环经济及绿色环保的理念去建设，降低氟的污染，实施清洁生产[1]。

含氟废水一直面临处理流程长、生产成本大、资源难以回收利用等问题[2]。目前国内外处理含氟废水多采用化学沉降等工艺，治理周期长、回收难度大，已经成为制约含氟水治理的瓶颈[3]。所以研究除氟效果好、操作简单的除氟新技术具有重要意义。

本文以辽西北含氟废水为研究对象，运用同离子效应，通过明矾共沉淀，达到了理想的去氟效果。

2.实验

将含氟废水蒸干后利用XRF分析组分和含量，通过XRD确定赋存状态。

取一定量的高氟高盐废水，按预定钙氟比添加CaCl2，磁力搅拌60min，静置120min，过滤。在钙氟比为2:1的溶液中缓慢注入含明矾10%和聚丙烯酰胺0.1%的溶液，搅拌5min后过滤。

3.结果与讨论

(1)含氟废水的性质

经检测，废水中氟的含量为0.443g/L，属于高氟废水。

蒸干后析出物的主要成分见表1，其物相结果见图1：

表1 废水蒸干后析出物的XRF分析结果Tab.1 XRF analysis results of precipitates from waste water after evaporation

图1 废水蒸干后析出物的XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of precipitates from waste water after evaporation

由图1可知，蒸干后析出物中主要含有NaCl和Na3SO4F。根据文献[4]，Na3SO4F晶体是蒸发Na2SO4和NaF的水溶液获得的，所以该废水中的主要物相应该包括NaCl、Na2SO4和NaF。

(2)钙氟比对去氟效果的影响

由于氟化钙的溶度积常数（Ca2++F-＞Ksp,CaF2=1.46×10-10）很低，所以可通过向溶液中添加钙离子的方法去氟：

图2为低钙氟比条件下的去氟效果。当钙氟比为0.5时，液体中氟离子的含量可降至0.171g/L，去氟率达61.4%。

根据GB 8978-1996，水体中氟含量需小于0.5mg/L，根据化学计量比添加CaCl2并不能达到排放标准。为提高去氟率，本文加大了钙离子的添加量，当钙氟比为3:1时，氟含量可降至0.023g/L，去氟率达94.81%，而当钙氟比升高至5:1时，溶液中残存的氟离子仅有1.17mg/L（图3）。

图2 低钙氟比的去氟效果Fig.2 Defluorination effect of low Ca/F ratio

图3 高钙氟比的去氟效果Fig.3 Defluorination effect of high Ca/F ratio

大幅度提高钙氟比后废水的去氟效果之所以增强主要是同离子效应的作用结果，即向难溶物的溶液中加入含相同离子的强电解质，会使平衡向生成难溶物方向移动。在氟化钙饱和溶液中，如果再继续加入CaCl2，由于CaCl2完全电离，所以出现Ca2++F-＞，Ca2+大于CaF2溶解在纯水中的浓度，促使平衡右移，析出CaF2。当溶液再次建立平衡后，氟化钙的溶解度可用新的平衡状态来量度，即加入含相同离子的强电解质促使CaF2的溶解度降低。

(3)共沉淀对去氟效果的影响

CaCl2的引入又进一步提高了废水中氯的浓度，不利于后续的除盐过程，因此本文尝试用共沉淀法处理高氟高盐废水。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，可得到各成分均一的沉淀。

明矾溶于水后水解生成胶体，然后再与CaF2形成共沉淀：

表2是简单沉淀法和共沉淀法的处置结果对比。

表2 不同处置工艺对去氟效果的影响Tab.2 Effect of different treatment processes on defluorination

由表2可知，简单沉淀法虽然可以达到很好的去氟效果，但共沉淀法可减少CaCl2的添加量，提高去氟效率。综合比较，共沉淀法去氟成本降低，有助于后续的除盐处理。

4.结论

（1）选择高钙氟比，利用同离子效应可有效降低高氟高盐废水中氟离子的浓度。当钙氟比达到5:1时，可实现氟离子的达标排放。

（2）利用明矾的共沉淀效应可降低CaCl2的添加量，且能够进一步提高降氟效果。