工业燃煤锅炉烟气循环方式下飞灰的汞吸附特性

刘仕尧， 黄家玉， 于 瑞， 邓 双， 沈伯雄

1.河北工业大学能源与环境工程学院， 天津 300401 2.中国环境科学研究院大气环境研究所， 北京 100012

燃煤汞排放是造成大气环境汞污染的主要人为来源[1-2]. 工业燃煤锅炉每年消耗大量煤炭，由于多集中在城市及周边，燃用煤质普遍较差，污染物控制技术水平及工艺落后，烟气中汞的排放与控制值得关注和研究[3-4]. 随着锅炉大气排放标准的日益严格，烟气循环脱硝作为一种经济有效的脱硝技术在部分工业燃煤锅炉中得到应用和推广[5-7]. 但在烟气循环方式下，工业燃煤锅炉燃烧氛围发生变化，引起烟气组分与飞灰物化特性发生变化，对后续烟气中飞灰吸附去除汞的规律也产生重要影响[8-11]. 因而，烟气循环方式下燃煤锅炉飞灰对汞的吸附特性研究具有重要意义.

区别于上述关于富氧燃烧烟气循环的研究，该研究针对常规工业燃煤锅炉烟气循环方式下形成的低氧还原性燃烧氛围对飞灰汞吸附性能产生的影响开展研究，重点考察烟气循环比例、煤种、燃烧气氛对飞灰汞吸附性能的影响规律，并初步探讨其涉及的相关机理，以期为工业燃煤锅炉烟气循环方式下汞的排放控制提供基础参数和科学依据.

1 材料与方法

1.1 试验装置

图1 固定床汞吸附试验系统示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed mercury adsorption experimental system

试验在固定床汞吸附试验系统(见图1)上进行，研究了模拟工业燃煤锅炉烟气循环方式下形成的飞灰对汞的吸附性能. 由图1可见，固定床反应器由石英管(直径12 mm，长500 mm)和电加热装置组成，试验过程中由温控器控制吸附温度在140 ℃. 石英管内部为多孔板，用以承载物料. 汞蒸气由汞渗透管发生，由一路200 mLmin的高纯氮气作为载气送入混气罐与其他气体混合均匀. 飞灰吸附的气体氛围为O2N2〔φ(O2)∶φ(N2)为4∶96〕，总气量500 mLmin，ρ(Hg)为(35±2)μgm3. 反应器进出口ρ(Hg)采用俄罗斯Lumex公司RA 915M型汞分析仪在线监测，尾气经活性炭净化后排空. 试验开始前，将气路切入旁路后调节吸附气体氛围、ρ(Hg)及固定床温度至设定值. 各项参数稳定后，取0.1 g石英棉平铺于多孔板上，再取100 mg经预处理后的飞灰样品(飞灰的选取及预处理见1.2节)均匀铺于石英棉上. 将石英管装入固定床反应器，待温度再次稳定后，将气路切入固定床反应器，开始试验并记录汞检测数据.

1.2 飞灰选取及预处理

1.2.1飞灰样品制备与采集

该试验所用飞灰样品由立式煤粉沉降炉燃烧系统燃烧产生，如图2所示. 燃烧系统内壁为高纯石英管(内径60 mm，长 2 400 mm)，采用硅钼棒加热，分为上、中、下三段控温，燃烧温度设置为 1 000 ℃，加热段长 2 000 mm，有效恒温区长约 1 400 mm. 系统还包括微量螺旋给料器、流量计、混气罐、温度控制系统、旋风除尘器、尾气净化装置及引流泵等装置.

图2 立式煤粉沉降炉燃烧系统示意Fig.2 Schematic diagram of vertical pulverized coal settling furnace system

该研究选用工业燃煤锅炉常用的褐煤与烟煤作为研究对象，煤质分析如表1所示. 煤粉使用前在空气气氛中105 ℃条件下干燥至恒质量.

表1 褐煤和烟煤的元素分析与工业分析含量、热值以及Cl和Hg含量

1.2.2飞灰样品预处理

为排除飞灰本底w(Hg)对试验结果的影响，采取飞灰预处理方式：将飞灰原样放置于氮气气氛中，400 ℃下加热5 min. 处理前、后飞灰样品汞含量由加装固体测试模块的俄罗斯Lumex公司RA915M型汞分析仪完成. 处理前飞灰样品w(Hg)在 5 923～9 632 ngg之间，处理后飞灰样品残留的w(Hg)在19～35 ngg之间. 经预处理飞灰汞脱除效率高于99%，可满足试验要求.

1.3 飞灰UBC (未燃尽碳)分析

各工况飞灰中w(UBC)通过热重分析确定. 采用日本精工TGDTA 6300型热分析天平，在O2N2〔φ(O2)∶φ(N2)为4∶96〕动态气氛下进行.

1.4 试验模拟工况设计

试验通过控制燃烧器入口气体含氧量和其他烟气污染物含量，模拟了不同烟气循环比例和循环烟气中不同污染物净化比例条件(如预脱硫脱硝等)，研究不同烟气循环条件下燃烧形成的飞灰汞吸附性能的变化.

试验以采取烟气循环方式的低负荷工业燃煤锅炉为模拟研究对象，为简化工况，以锅炉出口烟气φ(O2)为15%作为烟气未循环前初始条件，主要模拟烟气循环比例为20%、40%、60%的3种工况，分别对应入口气体φ(O2)为19.10%、18.10%、17.10%(3种低氧条件)，炉温设置为 1 000 ℃. 具体循环气体组成见表2.

1.5 飞灰汞吸附性能评价

飞灰汞吸附性能评价指标采用汞穿透率和汞吸附量. 汞穿透率为出口气体ρ(Hg)与入口气体气ρ(Hg)的百分比，计算公式：

η=(ρoutρin)×100%

(1)

式中：η为穿透率，%；ρout为出口气体ρ(Hg)，μgm3；ρin为进口气体ρ(Hg)，μgm3.

汞吸附量为一定时间内单位质量飞灰上吸附的汞的质量，计算公式：

(2)

式中：q为吸附量，μgg；t为反应时间，s；m为飞灰质量，g；Q为入口气体流量，mLmin.

表2 不同工况气体氛围

2 结果与讨论

2.1 烟气循环比例对飞灰汞吸附性能的影响

图3 褐煤在不同净烟气循环比例下 形成的飞灰汞吸附穿透曲线Fig.3 Mercury adsorption breakthrough curves of fly ash formed by lignite under different cycle ratios of clean flue gas

图4 褐煤在不同净烟气循环比例下 形成的飞灰汞吸附量Fig.4 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite under different cycle ratios of clean flue gas

为研究烟气循环方式造成的低氧燃烧条件对形成的飞灰汞吸附特性的影响规律，减少烟气循环系统其他烟气组分(如SO2、NOx等)变化对飞灰汞吸附性能的影响，该研究首先考察了净烟气(无SO2、NO、Hg烟气组分)循环对飞灰汞吸附性能的影响. 图3为褐煤在非烟气循环条件(Air)及净烟气循环比例分别为20%(R-20%-C)、40%(R-40%-C)、60%(R-60%-C)条件下燃烧形成的飞灰汞吸附穿透曲线. 由图3可见，在非烟气循环方式下形成的飞灰汞吸附穿透曲线上升最迅速，在烟气循环方式下形成的飞灰汞吸附穿透曲线上升较平缓. 图4为褐煤在不同净烟气循环比例下形成的飞灰汞吸附量. 由图4可见：非烟气循环方式下，约在400 s时飞灰汞吸附量接近饱和，吸附量约为0.21 μgg；随烟气循环比例的提高，形成的飞灰汞吸附量明显增加，20 min时烟气循环比例为20%、40%、60%条件下形成的飞灰汞吸附量分别是非烟气循环方式下的1.6、2.3、和3.0倍.

不同燃烧条件下，w(UBC)变化可能是造成飞灰汞吸附能力差异的主要原因[16-19]. 由图5可见，随烟气循环比例由0%提至60%，褐煤飞灰w(UBC)呈增加趋势，w(UBC)由0.6%升至5.5%. 这可能是由于随烟气循环比例的提高，燃烧氛围中φ(O2)逐渐降低(见表2)，燃烧不充分加剧所致. 段翠九等[20-21]研究也表明，烟气中φ(O2)降低，飞灰中w(UBC)明显提高. 汞在飞灰上的吸附包括化学吸附与物理吸附，而飞灰中的UBC是汞吸附的重要媒介，在上述两种吸附途径中均起到重要作用[22]. Bhardwaj等[23]认为飞灰中的UBC含有丰富的孔隙结构，这种多孔结构可明显提高飞灰对汞的吸附能力. 随烟气循环比例的提高，飞灰中将存留有更多UBC和丰富的孔隙结构. Jew等[24]研究指出，飞灰表面羧基、羰基、酯基及含氯官能团与汞吸附有明显相关性，上述相关物质主要存在于飞灰中的UBC上. 随烟气循环比例的增加，飞灰中w(UBC)提高，飞灰表面将富集更多有机官能团，这也可能是造成较高烟气循环比例下形成飞灰汞吸附量较高的原因.

该研究进一步探究了烟气循环对烟煤形成的飞灰汞吸附性能的影响，结果如图6所示. 由图6可见，与褐煤飞灰表现规律基本一致，烟气循环方式下烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附性能明显优于非烟气循环条件下，并且随着烟气循环比例的增加，烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附量也呈增加趋势. 在相同燃烧工况下，相比褐煤燃烧形成的飞灰，烟煤燃烧形成的飞灰表现出更强的汞吸附性能. 这可能是由于烟煤的w(FCad)较高，w(Vad)较低，不易充分燃烧，相同工况下烟煤燃烧产生的飞灰中含有更多UBC所致(见图5).

图5 不同煤种在不同净烟气循环 比例下形成的飞灰w(UBC)Fig.5 Unburned carbon contents of fly ash formed with different coals under different cycle ratios of clean flue gas

图6 不同煤种在不同净烟气循环比例下 形成的飞灰20 min内的汞吸附量Fig.6 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals under different cycle ratios of clean flue gas in 20 minutes

综上，同种煤质条件下，飞灰中w(UBC)与汞吸附能力呈显著正相关. 但对比不同煤种相同工况(如对比60%净烟气循环比例下褐煤飞灰与烟煤飞灰)w(UBC)及吸附情况可以发现，虽然褐煤飞灰w(UBC)只有4.7%，而烟煤飞灰w(UBC)高达11.3%，但二者汞吸附量差异并不显著，分别为0.63和0.64 μgg. 这表明不同煤质条件下飞灰w(UBC)并不是影响飞灰吸附能力的唯一因素，与王鹏等[25]得到的结论一致，其研究认为除UBC外，飞灰中的SiO2、Fe2O3、SO3及部分碱土金属对汞的吸附也有重要影响.

2.2 燃烧气体氛围中烟气组分对飞灰汞吸附性能的影响

不同模拟循环烟气净化比例下，炉内燃烧气体氛围发生明显变化，直接影响燃烧形成飞灰的物化特性，进而影响飞灰汞吸附性能. 试验固定烟气循环比例条件为40%，重点考察了该循环比例下燃烧气体氛围中ρ(SO2)和ρ(NO)变化对形成的飞灰汞吸附性能的影响. 图7为烟气循环比例为40%条件下，不同ρ(SO2)和ρ(NO)条件下形成的飞灰的w(UBC)分布情况. 由图7可见，同一烟气循环比例下，两种煤在各工况条件下形成的飞灰w(UBC)接近，波动不超过5%. 这表明不同工况飞灰吸附性能差异受w(UBC)的影响较小.

图7 烟气循环比例40%条件下不同燃烧氛围 形成的飞灰w(UBC)Fig.7 Unburned carbon contents of fly ash formed at different combustion atmospheres with cycle ratio of 40%

图8 褐煤在不同ρ(SO2)氛围下形成的 飞灰汞吸附量Fig.8 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite at different SO2 levels

2.2.1燃烧气体氛围中对飞灰汞吸附性能的影响

图8为褐煤在烟气循环比例40%时，不同ρ(SO2)氛围下(即循环烟气中不同净化率)燃烧形成的飞灰汞吸附量曲线. 由图8可见：不同ρ(SO2)氛围下形成的飞灰汞吸附量差异明显. 相同ρ(NO)水平下，随燃烧氛围中ρ(SO2)的增加，形成的飞灰在20 min内汞吸附量由0.36 μgg升至0.45 μgg，之后急剧减至0.15 μgg；同时，非净烟气循环工况(R-40%-0S3N、R-40%-3S3N、R-40%-6S3N)条件下燃烧形成的飞灰在20 min内汞吸附量均低于净烟气循环工况(R-40%-C)条件下燃烧形成的飞灰汞吸附量. 这表明循环烟气组分中SO2对褐煤燃烧形成的飞灰汞吸附能力有一定抑制作用.

相关研究[26-28]发现，烟气中SO2及其转化的SO3会与汞竞争飞灰表面的活性吸附位点，进而影响飞灰汞吸附性能. 对图8中4种工况(R-40%-C、R-40%-0S3N、R-40%-3S3N及R-40%-6S3N)条件下烟气中的ρ(SO3)也进行了测试(基于控制冷凝法原理)，发现非净烟气循环的3种工况(R-40%-0S3N、R-40%-3S3N、R-40%-6S3N)条件下烟气中的ρ(SO3)在121 mgm3左右，比净烟气循环工况(R-40%-C)条件下烟气中ρ(SO3)提高了约62%. 非净烟气循环工况条件下，烟气中ρ(SO2)及ρ(SO3)均明显提高，燃烧和烟气冷却过程中飞灰上将有更多汞吸附位点被占用，这可能是非净烟气循环工况条件下20 min内飞灰汞吸附量均低于净烟气循环工况条件的原因. 但SO2及SO3等酸性气体也会与飞灰中部分无机物相结合，形成对汞具有氧化作用的酸性位点，以催化氧化的方式提高飞灰的化学吸附能力，这在一定程度上抵消了燃烧氛围中SO2对飞灰吸附性能的抑制作用[15,29-30]. Spörl等[9]研究发现，烟气中的SO3与飞灰结合更易形成这种酸性位点，一定程度上会影响飞灰对汞的吸附性能. 但随着烟气中ρ(SO2)及ρ(SO3)的提高，抑制效应逐渐大于其催化氧化促进吸附的正效应. 因此，ρ(SO2)为2 857 mgm3(R-40%-3S3N)时燃烧形成的飞灰表现出了较优的汞吸附性能，但随着ρ(SO2)进一步提高，燃烧形成的飞灰汞吸附性能逐渐下降.

图9 不同煤种在不同ρ(SO2)氛围下 形成的飞灰20 min内汞吸附量Fig.9 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals at different SO2 levels in 20 minutes

图9比较了不同煤种在4种工况(R-40%-C、R-40%-0S3N、R-40%-3S3N及R-40%-6S3N)条件下燃烧形成的飞灰汞吸附量变化. 由图9可见，随着燃烧气体氛围中ρ(SO2)的增加，烟煤飞灰汞吸附量呈先增后减的趋势，与褐煤飞灰基本一致. 烟煤各工况下燃烧形成的飞灰汞吸附量均高于褐煤，尤其是在ρ(SO2)较高(R-40%-3S3N、R-40%-0S3N)的条件下. 相同ρ(SO2)气体氛围条件下，燃烧形成的烟煤和褐煤飞灰表现出的汞吸附性能的差异与烟煤飞灰w(UBC)较高有一定关系，也与煤中w(Sdaf)有关. 由表1可见，烟煤w(Sdaf)远低于褐煤. 相同条件下，烟煤燃烧引起的SO2释放量较低，较少占据飞灰表面的汞吸附位点. 这也可能与其他因素有关，如SO2与煤中矿物质成分的相互作用. 研究[9,31]发现，经SO2酸化后的CaO和MgO对汞的吸附能力明显增强. 由表3 可见，烟煤飞灰中w(CaO)和w(MgO)之和高于褐煤飞灰，这也可能是造成相同工况下烟煤飞灰汞吸附量较褐煤飞灰更高的原因. 由图9还可见，与褐煤飞灰不同，烟煤在ρ(SO2)为2 857 mgm3(R-40%-3S3N)气体氛围条件下燃烧形成的飞灰汞吸附量为0.75 μgg，较净烟气循环方式(R-40%-C)下飞灰汞吸附量提高了41%，可能是该工况条件下烟煤飞灰w(UBC)较高，飞灰对汞的物理吸附作用较强；同时，燃烧氛围中适中的ρ(SO2)使飞灰表面产生了大量酸性位点，一定程度上提高了飞灰对汞的化学吸附能力，并削弱了SO2对飞灰汞吸附性能的抑制作用.

2.2.2燃烧气体氛围中NO对飞灰汞吸附性能的影响

表3 灰成分分析

褐煤在烟气循环比例为40%时不同ρ(NO)氛围下(即不同循环烟气中NO净化率)燃烧形成的飞灰汞吸附量曲线如图10所示. 由图10可见，在相同ρ(SO2)水平下，随着燃烧氛围中ρ(NO)的增加，形成的飞灰在20 min内的汞吸附量逐渐增加. 燃烧气体氛围中ρ(NO)为 1 205 mgm3(R-40%-3S0N)时，飞灰汞吸附量最高，为0.58 μgg，是ρ(NO)为803 mgm3(R-40%-3S3N)、402 mgm3(R-40%-3S6N)时飞灰汞吸附量的1.2、3.6倍，说明烟气循环气体组分中NO对飞灰汞吸附性能有明显促进作用. 试验进一步比较了各工况下不同煤种燃烧形成的飞灰汞吸附量的变化. 由图11可见，烟煤条件下飞灰汞吸附量的变化趋势与褐煤条件下基本一致，并且烟煤各工况条件下燃烧形成的飞灰汞吸附量高于褐煤.

图10 褐煤在不同ρ(NO)氛围下形成的 飞灰汞吸附量Fig.10 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite at different NO levels

图11 不同煤种在不同ρ(NO)氛围下形成的 飞灰20 min内汞吸附量Fig.11 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals at different NO levels in 20 minutes

燃烧气体氛围中NO对飞灰汞吸附能力的促进作用可能与飞灰中的Fe2O3与NO的相互作用有关. Galbreath等[32]指出烟气中NOx可以Fe2O3为媒介，通过催化氧化的方式提高飞灰汞吸附能力. 燃烧过程中在较高ρ(NO)条件下，可能有更多的NO与Fe2O3结合形成可以增强飞灰化学吸附性能的吸附态活性位点，或在烟气冷却区域形成少量铁的硝酸化物质. 由于铁的硝酸化物质热稳定性较差(125 ℃开始分解)，在预处理和吸附过程中，较高温度条件下飞灰中铁的硝酸化物质发生热分解，分解为NOx、O2及Fe2O3，分解产生的相关气态产物附着在飞灰表面形成吸附态物质，并以Fe2O3为媒介，通过非均相形式催化氧化烟气中的汞，提高了飞灰化学吸附性能，相关反应见式(3)～(7).

4Fe(NO3)3(s)→ 2.e2O3(s)+12NO2(g)+3O2(g)

(3)

NOx(g)→Base-NOx(s)

(4) 2.ase-NO2(s)+Hg(g)→Base-Hg(NO2)2

(5)

Base-NO2(s)+Hg(g)→Base-HgO(s)+NO(g)(6)

2Base-NO(s)+2Hg(g)→2Base-HgO(s)+N2(g)(7)

式中，Base-X为在飞灰表面结合的吸附态物质，s表示固态物质，g表示气态物质.

由图11可见，燃烧气体氛围中ρ(NO)的变化对褐煤飞灰汞吸附性能影响较烟煤更为明显. 燃烧气体氛围中ρ(NO)由402 mgm3变为 1 205 mgm3后，褐煤飞灰汞吸附量提高了3.6倍，而烟煤飞灰汞吸附量只提高了1.6倍. 由褐煤及烟煤飞灰成分分析结果可以发现，褐煤飞灰w(Fe2O3)为11.83%，而烟煤飞灰为9.98%. 由表2可见，相同工况下两种煤燃烧后烟气中ρ(NO)接近. 但由于褐煤飞灰w(Fe2O3)较高，燃烧过程中在相近ρ(NO)氛围下，褐煤飞灰表面将有更多Fe2O3与NO结合形成的对汞具有吸附作用的活性位点. 这可能是造成燃烧气体氛围中ρ(NO)由402 mgm3变为 1 205 mgm3后，褐煤飞灰汞吸附量变化较烟煤飞灰更为明显的原因.

燃烧气体氛围中ρ(NO)为 1 205 和803 mgm3时，烟煤飞灰汞吸附性能均高于净烟气循环工况条件下形成的飞灰. 而褐煤飞灰仅在燃烧气体氛围ρ(NO)为 1 205 mgm3时，汞吸附性能优于净烟气循环工况条件下形成的飞灰. 这可能是由飞灰中w(UBC)差异以及燃烧氛围中SO2和NO浓度差异共同影响所致. 王永兵等[33]研究指出，SO2可占用飞灰中的Fe2O3，这表明烟气中SO2和NO与Fe2O3的结合具有竞争性. 由于褐煤燃烧产生的飞灰w(UBC)较低，物理吸附位点较少，同时褐煤燃烧烟气中ρ(SO2)较高，导致褐煤飞灰汞吸附性能受SO2抑制作用较强. 当燃烧氛围中ρ(NO)较高时，NO才可更多地与Fe2O3结合并形成大量对汞具有吸附作用的活性位点，在一定程度上削弱了对飞灰汞吸附性能的抑制作用. 由于烟煤飞灰w(UBC)较高，烟气ρ(SO2)较低，较少受SO2抑制，因此燃烧气体氛围中ρ(NO)为803 mgm3时，飞灰汞吸附性能明显提高.

3 结论

a) 烟气循环对飞灰汞吸附特性有重要影响，烟气循环方式下形成的飞灰汞吸附能力明显优于非烟气循环方式. 随烟气循环比例的增加，褐煤和烟煤飞灰汞吸附量较非烟气循环方式分别提高了1.6～3.0和1.3～2.3倍.

b) 烟气循环引起燃烧气体氛围中ρ(SO2)和ρ(NO)的变化，二者对燃烧形成飞灰的物化特性及其汞吸附性能产生影响. 随燃烧氛围中ρ(SO2)的增加，褐煤和烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附量均呈先增后降的趋势. 烟气循环比例为40%、燃烧气体氛围中ρ(NO)为803 mgm3条件下，ρ(SO2)为 2 857 mgm3时褐煤与烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附量最高(分别为0.45和0.75 μgg). 随燃烧氛围中ρ(NO)的提高，褐煤和烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附量均呈逐渐增加的趋势. 烟气循环比例为40%、燃烧气体氛围中ρ(SO2)为 2 857 mgm3条件下，ρ(NO)为 1 205 mgm3时褐煤和烟煤燃烧形成的飞灰汞吸附量最高(分别0.58和0.80 μgg).

c) 飞灰中UBC、CaO、MgO及Fe2O3可促进飞灰对汞的吸附，与褐煤相比，烟煤飞灰表现出更优的汞吸附性能，与上述物质含量有关.