响应面分析优化紫外光激活过硫酸盐降解吡啶

林昱廷 苏冰琴 芮创学

摘 要：吡啶广泛存在于许多工业废水中，带来了严重的环境污染问题。采用紫外光（UV）激活过硫酸盐（PS）的高级氧化技术降解废水中的吡啶，采用响应面分析法优化确定最佳反应条件，为工业废水中吡啶降解的研究提供一定的技术参考。

关键词：吡啶; 紫外光; 过硫酸盐; 响应面分析; 优化

中图分类号：X703           文献标识码：A       文章编号：1006-3315（2021）2-198-004

吡啶是一种含氮杂环化合物，广泛存在于许多工业废水中，如食品加工废水、制药废水、印染废水、橡胶废水、焦化废水等[1]，释放到自然环境中具有持久性的污染，不易被生物降解，严重影响了动植物和人体的健康。随着工业快速发展，含吡啶废水的排放带来了严重的环境污染问题，引起各国学者的广泛关注。

高级氧化技术（AOPs）是一种新型高效绿色的水处理技术，具有反应条件温和、操作简便、处理速度快、效率高、副产物少等优点，可广泛应用于降解废水中的有毒有害化合物[2]。目前，基于过硫酸盐（PS）及其产物硫酸根自由基（SO4-·）氧化能力的高级氧化技术在国内外广泛引起关注。过硫酸盐是一种强氧化剂，需在紫外光[3]、热[4]、过渡金属离子（Fe2+、Co2+、Ag+等）[5]、超声波[6]等条件下，过硫酸根（S2O82-）才能被激活分解产生活化自由基（SO4-·）[7]，从而降解土壤和废水中许多难降解有机污染物。

本研究采用紫外光（UV）激活过硫酸盐（PS）降解废水中的吡啶，采用响应面分析法优化反应体系的各项影响因素，确定最佳反应条件，探索一种高效、无二次污染、低成本且简单易操作的降解吡啶的新方法，为工业废水中吡啶降解技术的研究提供工程应用参考。

1.试验部分

1.1主要试验仪器及药剂

主要仪器：UV5500型紫外分光光度计;LS125紫外光强度检测仪;PHS-3C型精密pH计;AUY型120分析天平。

主要药剂：吡啶，天津市天新精细化工开发中心;过硫酸钾，天津市恒兴化学试剂制造有限公司;浓硫酸，信阳市化学试剂厂;氢氧化钠和氯化钠，天津市风船化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

实验装置：紫外光激活过硫酸盐降解吡啶的实验装置示意如图1所示。

1.2试验方法

采用小烧杯进行批量实验，各实验组平行实验3次。配制20mg/L吡啶溶液60mL于小烧杯内，投加一定浓度的过硫酸钾（K2S2O8），将小烧杯置于恒温磁力搅拌器之上。打开磁力搅拌器，磁力转子高速旋转进行搅拌使液体混合均匀。紫外灯悬挂于小烧杯正上方，可根据反应条件调节紫外灯与反应液液面的距离，从而调节紫外光强度。实验装置放于恒温箱内，实时控制反应温度在30±2℃。

1.3工艺优化方法

响应面法，又称响应曲面设计法（Response Surface Methodology，RSM），是在设计实验的基础上，建立影响因素和响应值之间的多元二次回归方程，并用曲面模型表示，通过对回归方程和曲面模型的分析，确定最优工艺参数的一种统计方法。响应面法的一般步骤为：设计试验、构建模型、分析模型、得出优化参数、验证模型。

响应面法可在较少的实验组数下，得到优化的参数，不会造成时间和资源的浪费，并且可以对实验结果进行预测。与传统的正交试验相比，响应面分析法克服了对孤立点的研究，可以分析各因素间的交互关系，使回归方程的精度更高，结果更准确。响应面分析法早在20世纪50年代就率先应用于化学领域，随后在工程、食品、医药等领域得到发展，近年来，在环境领域的水污染治理方向也有广泛应用。

响应面法常用的试验方法有三种：3k全因子法、CCD法和BBD法。它们的三因子布点示意图见图2[8]。

（1）3k全因子设计法。3k全因子法的试验数为3k，k表示因素数，每个因素三个水平。把全部因素的三个水平的所有组合都至少进行一次试验，即为3k全因子设计法。由于包含了所有组合，全因素法不会漏掉任何的交互作用，但是试验组数相对较多，通常只做2因素的实验。

（2）CCD法。CCD法的全称是Central Composite Design，又叫中心复合设计法，是在二水平全因子设计法和分部试验设计的基础上发展而来的。CCD法选取的试验点较为复杂，共分为三大类：第一类取在正方体顶点，有2k个试验数，k为实验因素数;第二类取在正方体中心点，重复cp次试验;第三类是轴向点，即在每个因素的坐标轴上，取臂长a=2[k4]为的两个对称点作为试验样本点，共2k个轴向点。因此，CCD法的试验数量（n）为n=2k+2k+cp。

（3）BBD法。BBD法是Box Behnken Design的简称，它的试验组数n=2k（k-1）+cp，其中k为因素数，cp为中心点的重复数。BBD法试验点的选择为正方体中心点和正方体棱中点。与CCD相比，BBD不存在轴向点，因此在实验时不会超过安全操作范围。另外，在因素数相同的情况下，BBD的試验组数少于CCD，因此BBD法是更受欢迎的一种响应面设计方法。

UV/PS技术降解吡啶的研究中，采用BBD模型设计响应面实验，响应目标值为吡啶降解率，选取过硫酸盐（PS）投加量、初始pH值和反应时间三个因素进行响应面分析，绘制响应曲面图，最终确定UV/PS技术降解吡啶的最佳实验条件。

2.结果与讨论

2.1实验设计及结果

响应面分析法是用来研究多变量影响的问题，通过数学统计方法进行建模和分析，其最终目的是优化试验参数。根据单因素试验结果，对PS投加量、反应pH值和反应时间这三个因素进行响应面优化。响应面设计分析软件运用Design Expert 8.0，采用BBD法设计了三因素三水平的实验方案，影响因素编码和水平范围见表1。BBD法设计方案和实验结果见表2。

2.2模型建立

BBD響应面法的二阶经验模型为式（1）：

对表2的实验结果进行回归拟合，得到PS投加量（X1）、初始pH值（X2）和反应时间（X3）三个因子与吡啶降解率（Y）间的二次多项式方程为：

Y=24.961+13.674X1-5.662X2+4.517X3+0.418X1X2+0.015X1X3+0.042X2X3-7.400X12+0.314X22-0.067X32

2.3响应面分析

对二次多项式模型进行方差分析，分析结果见表3。

由表3可知，二次多项式模型的F值为236.80，P值（Prob>F），小于0.0001，为高度显著，即回归模型的选择合理。失拟项的P值为0.1470，大于0.05，为不显著，说明模型对试验结果可以很好的拟合。决定系数R2和校正决定系数Adj-R2是检验回归模型可信度和准确性的重要指标，R2和Adj-R2越接近且越靠近1，说明模型的拟合程度越好。本试验模型的决定系数R2=0.9967，校正决定系数Adj-R2=0.9925，表明模型的预测值与试验的实际值的误差很小，可以用来预测反应结果和优化试验参数。变异系数（C.V.%）为0.61%（<10%），说明模型稳定性良好;信噪比为45.177（大于4）视为模型建立合理。以上分析数据均证明了二次多项式模型是合理、可信的。

PS投加量（X1）、初始pH值（X2）和反应时间（X3）的F值分别为16.84、47.49和1345.13，因此对吡啶降解效果影响的显著性顺序为：反应时间（X3）>初始pH值（X2）>PS投加量（X1）。在二次项中，P值均小于0.05，三者均是显著因素;在交互项中，只有X2X3（初始pH值和反应时间）的P值小于0.05，说明这两者间有显著的交互作用，其余因素间的交互作用不明显。

残差是指实际的测量值与拟合值之间的差。利用残差图的分布趋势可以判断假设的模型与实际是否吻合。图3-7为UV/PS法降解吡啶废水的响应面试验中，吡啶降解率的残差图。残差的正态概率分布图如图3（a）所示，该图中残差分布在一条直线上，说明符合正态分布规律。图3（b）为残差与预测值之间的关系图，其中点散落在±3之间，且越分散越无规律越好。

图4是回归模型预测值与实际试验值的对应关系图，图中试验点呈现线性分布，说明预测值接近实测值。由残差分布图和预测值与试验值关系图可进一步证实模型的合理性。

2.4响应曲面图和等高线图

为进一步研究PS投加量、初始pH值和反应时间这三个因素及其交互作用对吡啶降解率的影响，绘制了三维响应面曲线图和二维等高线图。三维响应面曲线图可更直观的观察到因素对吡啶降解率的影响程度，如果响应曲面坡度越陡，说明该因素对吡啶降解率影响越大。响应曲面在底部的投影图即为二维等高线图，一般来说，等高线图为圆形表示交互作用不显著，为椭圆形显示有明显交互作用。固定一个因素不变，得到其他两因素对吡啶降解率影响的响应曲面图和等高线图，如图5-图7所示。

图7为UV/PS体系降解吡啶反应中，初始pH值和反应时间（X2X3）的交互作用对吡啶降解率影响的响应曲面图及等高线图。由图7可知，随着初始pH的增加，吡啶降解率是先减小后增大;而随着反应时间的延长，降解率是逐渐增大的，两者趋势不同，但反应时间的曲面相对陡峭，说明反应时间对吡啶降解率影响更为显著。图5和图6分别表示了PS投加量和初始pH值（X1X2）、PS投加量和反应时间（X1X3）对吡啶降解率影响的响应面曲线及等高线图。由响应面曲线图中观察到曲线比较平缓，可得交互作用不显著。这与二次多项式模型分析结果一致。

3.结论

通过响应面分析软件，求得吡啶降解率最大时，UV/PS降解吡啶的最佳试验条件：PS投加量1.04mmol/L，初始pH值为3，反应时间为34.62min。此条件下，模型预测的吡啶降解率为98.94%。利用上述最佳条件进行3组UV/PS降解吡啶的平行验证试验，3次的吡啶降解率分别为97.92%，98.28%和98.01%，平均降解率为98.07%，与预测值非常接近，相对误差不到1%，说明回归模型可以很好地优化反应条件，并能准确预测吡啶降解率。

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