压电增强光催化研究进展

刘守清， 秦 超， 潘权子， 罗 莉， 孟则达

（苏州科技大学 化学与生命科学学院，江苏 苏州215009）

由于压电光催化能有效利用自然界的太阳能、风能、水波能等， 所以压电光催化已经成为近年来人们的研究热点。 压电效应是材料在所受应力改变时产生电势差的效应[1]。 早在1880 年，法国物理学家Pierre 和Jacques 在石英中就发现了通过施加机械应力于表面上产生电荷的现象[2-3]，从此，压电材料及压电效应引起科学家的广泛兴趣。 根据材料聚集状态分类， 压电材料可以分为压电晶体、压电陶瓷（多晶体）和压电聚合物材料。 压电单晶有类钙钛矿结构的晶体，如铌酸锂、钽酸锂、氧化锌、硫化镉、砷化镓等，压电陶瓷的典型代表有钛酸钡、锆钛酸铅等；聚偏二氟乙烯则是压电聚合物的典型代表物质。 一般而言，具有铁电和热电性质的材料都具有压电性质，但是具有压电性质的材料不一定具有铁电和热电性质。 它们三者之间的关系如图1 所示。

由于压电材料能将机械能转化为电信号，因此，基于压电效应的振荡器、换能器、传感器等元器件在航空航天、核工业、声纳系统、人工智能、光学等领域得到了广泛的应用[4-6]。 压电材料现已发展成为智能材料[7-9]、纳米发电机[10]的关键组成部分。由于压电电势起着“门控”电势的作用，它调整和控制着电荷的产生、传输、重组，进而调控着光电器件的功能[11]。基于压电电势的重要作用，它已经发展成为压电光电子学[12]。随着科学技术的进步，压电材料在能源环境领域的研究越来越受到关注，尤其是压电材料与光催材料相结合，既能提高光催化效率，又能耦合自然界的风能、水波能和太阳能于一体，若能优化组合，则能发挥最佳的能源环境效益。目前，压电增强的光催化在净化环境和制氢方面形成了新的研究热点。因此，文中就其在环境能源中的研究进展进行综述。

图1 压电材料、热释电材料与铁电材料三者之间的关系

1 压电催化反应

由于压电材料具有将机械能转化为电能的能力，因此，在外力的作用下压电材料可以加快化学反应。 实际上，这一领域的开拓者王中林教授借助ZnO 纳米线的压电效应，分别采用机械施压（如图2 所示）[13]和超声波施压的方式（如图3 所示）[14]，在其两端上观测到了压电电压和压电电流。 这表明，在外力作用下压电材料的确具有将机械能转化为电能的能力。

图2 机械施压产生的压电电势和压电电流

图3 超声波施压产生的压电电势和压电电流

基于上述压电效应，Xu 的研究小组合成制备了ZnO 微纤维与BaTiO3微树枝状复合物，在微波作用下分解纯水得到了化学计量比为2∶1 的H2和O2[15]。 Li 制备了棒状ZnO-Zn/纳米碳管构成的杂化材料，在磁力搅拌下研究了对罗丹明B 的降解。 实验表明，随着搅拌速率的增加，罗丹明B 的降解速率增大。 这种单纯机械搅拌导致罗丹明B 的降解，显示出棒状ZnO-Zn/纳米碳管杂化材料具有压电催化效应[16]。 Wang 及其合作者制备了超薄ZnO/Al2O3复合材料，在超声波作用下，这种复合材料可以降解甲基橙，通过电子顺磁共振和X-射线电子能谱观测到这种超薄ZnO 存在氧空位[17]。 Qin 合成了Ba（Sr）TiO3纳米线，并在超声波驱动下纯压电催化降解了有机染料[18]。 Xia 的课题组制备了BaTiO3纳米线，以S2O82-为氧化剂在超声波驱动力下压电催化降解了布洛芬[19]。 中山大学熊亚教授课题组以BaTiO3为压电催化剂，通过超声振动降解了4-氯苯酚[20]。尤慧琳以纳米AgNbO3压电材料为催化剂，在机械振动下降解了罗丹明B[21]。 Wang 用硫化钼作为压电催化剂，从纯水中制备得到了氢气，其产氢量达到了70 μmol·（g·h）-1[22]。从这些文献的结果可以看出，即使没有光照，压电材料也可以利用机械能加快化学反应速率。

2 压电增强光催化反应的起源

利用太阳能的光催化反应是能源环境领域研究的热点，提高光催化反应的效率一直是该领域需要解决的技术瓶颈。 尽管光催化效率取决于诸多因素，比如光催化剂的比表面积、表面形貌、孔隙率、吸附能力、表面电荷，甚至湿润性质等，但是，一些根本的问题是：当一束光照射半导体材料时，光生电子与光生空穴分离的原动力是什么？为什么光生电子与光生空穴在形成之后既没有完全分离也没有完全复合？如何增强光生电子与光生空穴的分离效率？ 究其原因在于半导体材料内部存在着内建电场（Built-in electric field）。 因此，增加内建电场的强度有可能增强光生电子与光生空穴的分离效率，从而提高光催化效率。

在外力作用下压电材料具有极化效应如图4 所示（铁电材料具有自极化效应），这种极化在晶体内部就构建了内建电场或自建电场。

如果某种材料既是压电材料又是光催化材料，比如具有铁电性质的BaTiO3，那么光激发生成的光生电子与光生空穴将沿着自建电场的方向移动，从而加速光生电子空穴对的分离，如图5 所示。

图4 压电材料的极化示意图

图5 压电增强光生电子与空穴的分离及反应

为了证实这一模型，Rohrer 将具有铁电性质的单晶BaTiO3置于Ag（I）离子或Pb（II）离子的水溶液中，然后用紫外光照射BaTiO3单晶，结果Ag（I）离子在其正极化区还原成单质银，而Pb（II）在其负极化区氧化生成了PbO2[23]。 这表明，光生电子与光生空穴的确可以在空间上分离，而且光生电子向着极化电场（内建电场）的正极区移动，光生空穴向着内建电场的负极区移动，由于光生电子与极化场正电荷并不构成回路，所以它们不会发生复合湮灭。 这一发现为调控光生电子与光生空穴的有效分离提供了科学依据。

Dunn 进一步用具有铁电性质的四方相BaTiO3在搅拌下光催化降解罗丹明B。 结果表明，在相同条件下四方相BaTiO3的光催化速率是立方相（结构高度对称，无铁电性质）BaTiO3降解速率的3 倍。这一结果显示，在扣除了扩散导致的速率增加后，内建电场的存在加快了光生载流子的分离，从而增加了降解速率[24]。此外，由于四方相BaTiO3具有自极化行为，其表面电荷导致对罗丹明B 的吸附量（4.81%）也远大于立方相BaTiO3对罗丹明B 的吸附量（0.97%），这也导致其降解速率的增加。 因此，材料中的内建电场是压电催化的起源。

3 压电增强光催制氢

利用太阳能、风能、水波能等自然能源制取氢气，不仅获得了能源，而且有效避免了温室气体的排放。 压电光催化材料既能利用太阳能又能利用风能、水波能等机械能，基于对自然能源的有效利用，王中林教授构建了Al/BaTiO3异质结，并实现了压电增强的等离子体光催化制氢[25]。Huang 合成了Bi4NbO8X（X=Cl，Br）单晶纳米盘，研究了极化电场和能带弯曲对氧气的还原及析氢的促进作用[26]。 Wu 报道了铁电ZnSnO3纳米线，压电和压电光催化均显示出高的析氢活性，压电析氢产率达到了3 453.1 μmol·（g·h）-1，压电光催化条件下达到6 000 μmol·（g·h）-1[27]。 Bi 在泡沫钛上制备了非贵金属等离子体异质结Al@BaTiO3，并用于压电协同光催化分解水和降解有机污染物，其产氢和降解有机污染物的效率接近贵金属等离子体的效率[28]。 Sun 在不锈钢网上制备了TiO2/ZnO 纳米整列，并实现了压电光催化制氢[29]。 Liu 的团队在可见光辐射下压电增强分解了纯水制氢[30]。 Zhang 将MoS2纳米片负载到KNbO3纳米线上，制备了KNbO3/MoS2异质结，在超声波推动下模拟太阳能制氢[31]。 笔者研究了钴掺杂硫化钼（Co-MoS2）对压电光催化制氢的影响，结果表明，在相同条件下Co-MoS2压电光催化制氢的产率是纯MoS2产率的4.8 倍[32]，其压电光催化反应机理，如图6 所示。

图6 钴掺杂硫化钼压电增强近红外光催化制氢

Khare 将NaNbO3沉积到柔性聚乙烯对苯二酸酯光透电极上，压电光电化学电解水制氢效率提高8%[33]。此外，人们以氧化锌为压电单元，成功实现了压电增强的光电化学池分解水制氢[34-37]。

4 压电增强光催降解有机污染物

Zhang 将MoS2纳米片负载到KNbO3纳米线上，所制备的KNbO3/MoS2异质结，在超声波推动下模拟太阳能制氢并且降解了有机污染物[31]。 Cauda 用Sb 掺杂ZnO 制备得到了具有超级极化功能的铁电材料，利用这种超级极化功能实现了对质子化罗丹明B 和OH-的吸附，并产生羟基自由基，实现对罗丹明B 的降解[38]。Xie 将BiVO4量子点修饰到ZnO 纳米棒上，结果在压电作用下甲醛迅速被降解[39]。 Fang 将层状MoS2纳米片负载到TiO2纳米粒子上，压电催化降解了罗丹明B 和Cr（IV）[40]。 Vasanthkumar 制备了聚偏二氟乙烯/TiO2柔性多孔杂化材料，在水泡诱导下紫外可见光降解了亚甲蓝。 研究结果表明，亚甲蓝的降解率与水泡的速率成正比[41]。Jia 报道了ZnO 纳米棒在压电光催化条件下降解了7 种有机染料[42]。Xiong 和Tian 将Pt 和RuO2共同负载到四方相t-BaTiO3。结果表明，RuO2/t-BaTiO3/Pt 压电降解三环唑的效率既大于Pt/t-BaTiO3的效率，也大于RuO2/t-BaTiO3的效率。这显示出共负载Pt 和RuO2具有协同效应[43]。Xu 制备了Ag-BaTiO3压电等离子体符合材料，并降解了罗丹明B[44]。 Sun 和Wang 制备了Au/BaTiO3等离子体异质结并开展了压电光催化降解甲基橙的研究[45]。Wu 合成了BiFeO3/TiO2核壳结构的异质结，在超声波和光辐射的共同作用下降解了有机染料[46]。Zhang 将ZnO 纳米线加工成半沉浸在水中的去污染装置，实现了亚甲蓝的降解[47]。Bian 和Li 将ZnO纳米棒整列垂直生长在三维泡沫镍上，通过磁力搅拌产生涡流进而产生压电效应，在光照射下降解了有机染料[48]。Long 开发了Au/BiVO4双功能压电光催化剂同时除去Cr（IV）和对氯苯酚[49]。Zhao 构建了Ag2O/BaTiO3异质结，并研究了热电/压电增强的光催化降解甲基橙的行为[50]。

5 压电增强光催反应机理模型

Li 研究了氧空位对BaTiO3纳米带压电行为的影响，起初随着氧空位浓度的增加，其压电催化活性增加，当氧空位增加到一定浓度时达到最高值，随后其压电催化活性下降。 压电催化活性与氧空位浓度之间的关系呈现出典型的火山形状[51]。 他们认为初期氧空位浓度的增加，有利于提供压电电势，而过量的氧空位又降低了压电电势。 Li 制备了Au 负载的ZnO， 研究了压电催化与光催化的协同作用和电荷在空间上的分离作用，认为压电效应能降低Au 与ZnO 之间的肖特基能垒，从而增强热电子从纳米Au 注入到ZnO 纳米棒[52]。Zhang 开展了KNbO3/MoS2异质结的压电光催化和压电光电化学研究[53]，研究了极化对压电光催化效率的影响，结果表明负极化有利于提高压电光催化效率和光电化学效率。Qin 和Bao 研究了Ca2+掺杂对BaTiO3纳米线压电光催化的影响，当组成为Ba0.8Ca0.2TiO3时，四方相钛酸钡表示出最大的压电光催化性质，认为在四方相钛酸钡中掺杂Ca2+促进了钛酸钡的自极化[54]，随后设计制备了BaTiO3纳米片，在此纳米片上生长了TiO2纳米整列，该纳米整列表现出较强的催化效率[55]。 Bian 将铁卟啉与MoS2结合，制备了铁卟啉与MoS2复合体系。 研究表明，铁卟啉的光生电子通过中心金属离子向MoS2转移，提高了光生电子与空穴的分离效率[56]，其电子转移机理如图7 所示。

图7 铁卟啉与MoS2 复合体系光催化与压电光催化的电子转移机理

当体系受到外界机械能作用时，MoS2产生了极化内建电场，因此，提高了MoS2材料中光生电子与光生空穴的分离效率，从而加快了光催化反应。 此外，人们也研究了压电增强的光催化还原二氧化碳和压电增强的太阳能电池[57-59]。 这些研究将是人们持续关注的热点问题。

6 结论与展望

压电材料在外力作用下，可以产生内建电场。 内建电场的存在加速了光生电子与光生空穴的分离，提高了光催化效率。 压电光催化分解水制氢、压电光电化学池分解水制氢、压电光催化降解有机污染物以及压电光催化还原二氧化碳将成为人们研究的热点。