何佩谣 赵 越 刘 宇 王 波 朱效立
1(中国科学院微电子研究所微电子器件与集成技术重点实验室 北京100029)
2(中国科学院大学 北京100049)
3(中国科学院高能物理研究所 北京100049)
Ge2Sb2Te5(简称GST)是一种硫系相变材料,在红外光纤、红外窗口、光伏设备和数据存储等方面具有广泛的应用[1-3]。GST 通常具有晶态和非晶态两种状态,在不同状态下表现出可区分的材料特性,因此提供了区分逻辑状态所需的对比度。在光、电等作用下,这种特性变得更加明显。可逆切换时,电学和光学性质在这些状态之间的显著差异可以存储数据[4]。最早利用非晶态到晶态的相变过程进行信息存储的想法可追溯到19 世纪60 年代,当时Ovshinsky[5]提出了基于多组分硫族化物的非晶态和晶态性质变化的存储开关。19世纪90年代,相变材料已经在数据存储应用中获得了广泛的商业化,当时松下推出了数字多功能磁盘随机存取存储器[6]。尽管当前闪存是非易失性存储设备的领先技术,但下一代存储器在保持高耐用性、高可扩展性、低成本和高稳定性的同时,还要求更高的写入和擦除速度。随着光刻技术的发展和硫族化物化合物的发现,GST逐渐成为电子非易失性存储设备的重要存储材料,并展现了广阔的发展前景[4]。然而在太空环境、X 射线安检扫描和高能粒子辐照等辐照环境下,GST 材料及其器件的应用受到了一定的限制。因此,研究GST在同步X射线辐照下所导致的GST的化学形态以及结构的变化,有助于对GST材料局部分子结构的理解,深入研究GST 的抗辐照机制,以及提高GST材料的性能。
本文将GST 材料放置在同步辐射X 射线源下进行一定时长的照射,研究了其表面状态和化学形态的改变。通过高分辨率X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)对照射后的GST薄膜的元素化学态以及Ge、Sb、Te 三种元素在辐照作用下的组分变化情况进行了分析。根据原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)测试结果确定了薄膜的极限照射时间,并对薄膜表面粗糙度变化进行了研究。
采用磁控溅射设备(ULVAC ACS-4000-C4)在表面干净的硅衬底上沉积一层50 nm厚的GST合金薄膜,其溅射功率为30 W,气体流速在标准状况下为20 mL·min-1(standard cubic centimeter per minute,sccm)。然后将沉积上GST薄膜的硅片切成长宽均小于1 cm 的碎片,并保留几片不做任何处理,其余的在北京同步辐射中心1B3A X 射线光刻站同步辐射光源下照射,出射线为3~5 keV的X射线,其特征能 量 为 4.5 keV,光 子 数 为 2.1×1013s/0.1%bandwidth,光束大小为12 mm×50 mm,保证了每个样品完全被辐照,便于后续的测试与分析。照射时长分别为20 min、2 h、4 h、9 h。随后将这些样片拿去做XPS 测试,本实验使用的是ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱仪,以检查表面化学状态,分析化学键合特性。XPS测量是在真空系统中进行的,使用单色化Al Kα(1 486.6 eV)X 射线源进行分析,采用磁透镜模式,通过能为30 eV,分析区域为500 μm,能量步长0.05 eV。并通过原子力显微镜(Bruker MultiMode 8)对GST 薄膜的表面形貌和粗糙度进行了表征。
每个元素都有其独特的结合能,因此可根据XPS 谱图识别并确定表面中元素的种类和浓度。GST 的元素组成是在减去Shirley 型背景并考虑到Scofield的相应光电离截面和光谱仪的透射函数后,从XPS光谱中的峰面积计算所得[7]。同时还要考虑相对原子灵敏度因子(S),元素x的原子浓度Cx由式(1)给出:
式中:Ii和Si分别为合金中第i 个元素的峰面积及灵敏度因子,Ge、Sb、Te三种元素的灵敏度因子分别为0.37、4.8、5.4[8]。计算出来的各原子浓度百分比如表1所示。
由表1可知,一开始Ge、Sb、Te三种元素并不满足2:2:5 的关系,Ge 相对于Sb 含量较高,是因为Ge更容易氧化[9]。各元素也会向表面扩散,伴随着辐照的进行,表层各元素组分有所改变,但是Sb 所占比重是一直增加的。同时可以发现,在辐照作用下,总体上来说Ge 和Te 两种元素是相互抑制的,此消彼长。Te 在辐照的前4 h,含量变化很小,却在辐照9 h之后急剧下降,发生该现象原因在文章后面进行了讨论。
表1 GST合金各原子浓度百分比(%)Table 1 Percentage of each atomic concentration of GST alloy(%)
XPS 是一种表面分析技术,其中约65%的信号来自薄膜最外层的3 nm 处。高分辨率的XPS 是检查材料化学成分和电子结构变化的最有效方法之一,XPS 数据的分析是基于所研究的核能级的结合能对各种化学元素氧化态依赖性。对于共价键合的固体,给定原子的核能级XPS峰的位置(或结合能)由于其配位或电荷密度的变化以及被一个或者多个具有不同电负性或电荷状态相邻原子取代,从而导致相对于正常位置的偏移。也就是说,原子化学环境的任何变化都将直接反映在其核心能级的结合能上[10]。合金的XPS谱图由两种物质组成:一种是来自表面的氧化物质,另一种是来自合金表面下方的金属物质[11]。
图1 为Ge、Sb、Te 三种元素XPS 谱图。图1(a)代表的是Ge 2p3/2的X 射线光电子能谱,一般,Ge 2p3/2的Ge-Ge 和GeO 的峰位置分别为1 217 eV 和1 221.2 eV[12]。图1(a)中在1 217 eV处无峰存在,则说明没有Ge-Ge 同极键合峰,Ge 原子不与Ge 原子结合。Ge-Te的峰位是1 218.4 eV[13],但辐照之后便消失了。GeO2的峰位存在于1 919.9~1 220.6 eV[14],未辐照时材料表面是存在GeO2的,但其强度比较小。随辐照的进行,Ge 被氧化成GeO2程度增强。且随着辐照时间的进行,峰位逐渐向右移动,倾向于形成GeO。直到辐照4 h之后才出现GeO,因为GeO是不稳定的,其峰值相对于GeO2也较低。
Sb 3d3/2在537.4 eV[12]和538 eV[15]处存在Sb-Sb同极键。Sb 3d3/2的XPS谱图如图1(b)所示,在辐射之前,表明Sb-Sb键存在。随着辐照时间的增加,该峰位强度变弱、消失并伴随着更高结合能的峰位逐渐增强。已知Ge、Sb 和Te 三种元素的电负性分别为2.01、2.05 和2.1[16],所以位于538 eV 和539.5 eV之间的峰代表的可能是Sb-Te 键,因为与更高电负性的元素结合会导致结合能增加。539.5 eV[17]和539.8 eV[18]处的峰代表的是Sb的三价氧化物Sb2O3。Sb2O4峰值对应的是540 eV,而Sb2O5的峰位于540.2 eV 和540.4 eV[18]。随着辐照时间的增加,Sb原子的价电子数减小,氧化程度增强,由Sb3+变成Sb5+,并最终稳定在一个范围内,可能与材料本身及空气中的氧原子有关。
图1(c)是Te 3d5/2XPS 图,未辐照时,Te 3d5/2在572.4 eV处存在一峰,对应的是Ge-Te键[19]。Te 3d5/2的Te 同 极 峰Te-Te 的 峰 位 为572.8 eV[11]和573.2 eV[20]。辐照20 min后峰位向右移动,Te-Te键开始出现,Te由与Ge结合转变为与Te结合,因为Te元素的电负性大于Ge 的电负性。位于574 eV 处的代表的是Te的一种金属键[21],该峰强度随辐照时间的变化不大。初始状态时,Te在576 eV处被氧化成TeO2[22]。TeO3形成于576.6 eV[23]和576.9 eV[9]处。20 min 后峰位向右移动,开始出现TeO3,代表Te 的氧化程度开始增高。其峰值向右移动是因为Te 元素在辐照下外层的电子数变小,原子核对核外电子的束缚能增强。Te 3d3/2的Te 金属键位于582.6 eV处及583~584 eV之间[21]。由图1(d)可知,在整个辐照过程中,Te 金属键始终存在,但其峰位的移动表明电荷环境发生了一定的改变。峰位右移,电子的结合能增加,价电子数相应减少。Te的氧化物键Te-O 位于586~587 eV 之间[21],峰位随着辐照时间增加,整体向右移动,表明Te氧化能力得到了增强。
为进一步研究Ge、Sb和Te三种元素氧化过程,对O 1s XPS 谱图进行了分析。如图2 所示,从O 1s能谱中可以看出峰面积变化不大。从先前的研究中可知,Ge 与O 结合形成的GeO2峰位位于531.2 eV、531.7 eV 和532.1 eV 处[24-26]。而Sb2O3和TeO2分别位于529.8 eV[25]和530.6 eV[27]。初始状态时,存在GeO2、Sb2O3和TeO2三种键合物,与前面的研究结果相照应。随辐照时间的增加,峰位向右移动,金属氧化程度增强,20 min 后开始形成Sb2O5和TeO3,是低价金属与高价金属氧化物的混合体。由图2 可知,四价Ge 始终存在于整个过程中,Ge 是三种金属中最容易氧化的。XPS 谱图中,Ge、Sb 和Te 可分别和氧结合成键,这种氧结合是一些物理和化学原因所诱导的。Sb2O3中的氧可归因于晶格中的氧,TeO2、TeO3中的氧来自于吸附氧,而GeO2中的氧来自于羟基氧,Sb2O5中的氧是吸附于水中的氧,材料自身和外界环境的影响形成了不同的成键特征[28]。
图2 O 1s XPS谱图Fig.2 XPS spectra of O 1s
在1 μm 的范围内,设置512×512 像素,测量了不同辐照时间下的AFM 图像,如图3 所示,可以看出在照射20 min后,表面不再光滑,变得粗糙起来。开始出现晶粒,其大小可达50 nm。薄膜在同步辐射作用下,GST表面形貌会发生变化,出现一定程度的结晶。照射2 h 后,与20 min相比晶粒细化,粗糙度降低,又变得平滑。粗糙度的变化表明GST表面的状态发生了一定程度的改变。
当照射更长时间直至达到9 h后,GST表面出现较大块状晶粒,同时伴随着大量孔洞,可知GST 薄膜受到严重的破坏,如图4 所示。因为长时间的高能量照射,薄膜表面发生变性,大量损耗,达到了承受极限。由前面的分析知,Te 元素百分比在前4 h保持相对稳定,然而在辐照9 h 急剧下降,这可能与薄膜表面受到的破坏有关,Te优先损失。
图3 GST在不同辐照时间下的AFM图像 (a)0 min,(b)20 min,(c)2 h,(d)4 hFig.3 AFM images of GST at different irradiation times (a)0 min,(b)20 min,(c)2 h,(d)4 h
图4 GST辐照9 h后AFM图像Fig.4 AFM image of GST after 9-h irradiation
根据最能描述系统的信息类型,可以使用不同的粗糙度参数。由于平均粗糙度Ra不能令人满意地解决表面可能的不均匀性,因此使用均方根表面粗糙度Rq可以更好地理解溅射的效果。Rq具有统计意义,因为它描述了围绕高斯高度分布的数据点的平均值的分布。实际上,由于不可避免地存在缺陷,许多表面表现出高斯高度分布,Rq很好地描述了它们的粗糙度[29]。图5为不同辐照时间后薄膜表面的粗糙度变化的条形图。可以观察到,辐照20 min后,均方根粗糙度Rq达到最大为0.695 nm,之后表面逐渐趋于平滑,这与前面AFM 表面形貌图像结果相对应。而在9 h 后测量到的粗糙度高达10.4 nm,因为此时薄膜表面在长时间高能量作用下受到破坏,形成了大量孔洞。
图5 GST在不同辐照时间的粗糙度变化Fig.5 Roughness changes of GST at different irradiation times
根据前面AFM的测试结果,可以分析不同化学键在某一辐照时刻半高宽增加问题。在图1(a)中GeO2峰在辐照9 h 后,半高宽变化较大,这可能与GST薄膜此时受到的破坏有关,GeO2键所受影响较大。图1(b)中Sb2O5峰的半高宽在辐照2 h后展宽,而此时薄膜表面的粗糙度开始下降,Sb2O5的变化更加敏感。图1(c)中Te-Te键对应的半高宽在辐照9 h后,同样增大,与长时间的辐照作用Te 的破坏有明显关系。
Ge2Sb2Te5薄膜在同步辐射X射线源下辐照不同的时间后,三种元素所占比例有所改变,而且具有明显的规律。Ge元素最容易氧化,Sb元素所占百分比随着辐照时间的增加而增加,而Ge 和Te 两种元素是相互抑制的,此消彼长,Te元素含量在辐照9 h后急剧下降。XPS 谱图表明,随着辐照时间的增加,Ge、Sb、Te三种元素的氧化程度逐渐增强,由低价态向高价态发生转变,形成了更高价态的氧化物,此结果从O 1s 谱图中也得到了很好的印证。AFM 图像表明在照射20 min 后出现了晶粒,粗糙度增加,9 h后薄膜达到同步辐射的耐受极限,表面出现大量孔洞,结构受到了破坏。该研究结果有助于深入理解GST 可能的结构变化、预测辐照环境下可能的电学特性变化及其存储特性的转变,并为GST的抗辐照机制及辐射加固技术的研究提供了一定的参考。
致谢感谢中国科学院微电子研究所微电子器件与集成技术重点实验室的谢常青老师在实验上的指导与帮助,感谢北京同步辐射装置1B3A 束线在X 射线辐照实验中的帮助。