过氧化氢体系化学退镍液的正交试验优化

麦汝锋，林浩扬，崔红兵，杜军，刘俊，潘湛昌, *

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.东莞康源电子有限公司，广东 东莞 523932）

早期PCB(印制线路板)行业使用的退镍剂中由于含有剧毒氰化物，在一些国家已经被限制使用。而传统上，国内外使用的退镍剂是以浓硝酸为主要成分的混合溶液，其退除效率较高，但在退除镍层过程中发生的氧化还原反应会释放大量的有毒气体 NO2，危害人体健康，因此被逐渐淘汰[1]。目前国内外普遍使用的是以间硝基苯磺酸钠(防染盐 S)为氧化剂加配位剂的体系[2]，该方法的主要缺点是反应后的废水呈黄色，常规处理后的出水色度高，很难实现达标排放。现阶段研究的退镍剂多为有机物成分，操作不当会对人造成危害。随着工艺的改进和技术的发展，各行各业都在寻求新的环境友好型退镍剂[3-4]。

本文以双面镀镍的铜板作为实验对象，在酸性条件下，以过氧化氢为氧化剂，通过正交试验，探究过氧化氢稳定剂(由硅酸钠和氯化镁按质量比为1∶1组成)、配位剂(柠檬酸钠)、缓蚀剂(六次甲基四胺)等添加剂对镍层退除效果的影响。

1 实验

1.1 仪器试剂

OST-TX8R型金相显微镜(苏州鸥斯特光学仪器有限公司)、EL204型电子天平(梅特勒−托利多仪器上海有限公司)、HWS28型电热恒温水浴锅(上海一恒科技有限公司)。30%过氧化氢、浓硫酸、硅酸钠、氯化镁、柠檬酸钠、六次甲基四胺和丙酮均为市售分析纯，镀有镍层的铜板和蒸馏水为实验室自制。

1.2 实验方法

将镀镍铜板(50 mm × 30 mm)放入丙酮溶液中，洗涤以除去其表面的油脂和污渍，然后用蒸馏水清洗，干燥后称其质量，记为m1。在一定温度下，将镀镍铜板置于退镍液中处理10 min，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后称重，记为m2。根据式(1)计算退镍速率[5]。

其中，v为退镍速率(单位：μm/min)，t为退镍时间(10 min)，ρ为镀镍铜板的密度(8.902 g/cm3)，L为镀镍铜板的长度(单位：mm)，W为镀镍铜板的宽度(单位：mm)，106是长度单位换算所引入的常数。

在55 °C和pH为4的条件下，利用正交试验来考察溶液中各种添加剂的含量对退镍速率的影响。如表1所示，因素有4个，每个因素设计4个水平，故使用L16(45)正交表，其中一列为空，作为误差分析。

表1 正交试验的因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

通过金相显微镜对退镍后的铜板表面进行观察，选出最佳工艺参数。最后，在最佳工艺参数条件下，探讨不同温度对退镍速率的影响，从而得出最佳的退镍温度。

经过正交试验后，极差由式(2)求得。

离差平方和由式(3)、(4)和(5)求得。

任意一列离差平方和对应的自由度由式(6)求得。

误差(空白列)的自由度由式(7)求得。

各因素的均方由式(8)求得。

误差的均方由式(9)求得。

利用F检验进行显著性检验，判断各因素对实验结果的影响程度，F值由式(10)求得。

在上述各公式中，部分字母所代表的的含义如下：Ki为正交表中任意一列的水平号为i时，所对应的实验结果之和；y为每次实验的结果(即退镍速率)；n为实验总次数，即n= 16；r为各个因素的水平数，即r= 4。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

由表2可知，各因素所对应的极差顺序为A ＞ C ＞ D ＞ B，说明过氧化氢的浓度对实验结果影响最大。在16组实验中，实验11的退镍速率最大。

表2 正交试验的结果Table 2 Result of orthogonal test

为探究溶液中各试剂添加量对退镍速率的影响，计算了每个因素在同一水平条件下实验结果的平均值ki，结果见图1。平均退镍速率受各添加剂加入量的不同而呈现出不同的变化。其中，过氧化氢的加入量为60 g/L时，平均退镍速率最大。而随着柠檬酸钠、稳定剂、六次甲基四胺的加入量变化，平均退镍速率的变化趋势较为接近，其波动范围都较小，说明这3种试剂的加入量对平均退镍速率的影响较小。

图1 各因素在相同水平条件下的平均退镍速率Figure 1 Average nickel removal rate when all factors were at the same level

方差分析列于表3。从中可知因素A(即过氧化氢浓度)的离差平方和、均方、极差和F检验的结果均为最大，表明过氧化氢浓度的变化对退镍速率实验结果的影响最大。另外3个因素中，六次甲基四胺对实验结果的影响最不显著，其原因是缓蚀剂的主要作用是在铜层表面形成保护薄膜，防止铜层在镍层退除干净之后受到溶液的腐蚀[6]，故对退镍速率的影响不大。同时，误差的均方最小，表明在重复条件下进行实验，所产生的结果误差较小，4种因素对实验结果的影响并不是偶然造成的，而是溶液中各种因素条件相互作用的结果。综上所述，在55 °C和pH为4的条件下，退镍液的配方为：过氧化氢60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，柠檬酸钠18 g/L，稳定剂14 g/L。

表3 正交试验方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal test

2.2 退镍效果分析

采用金相显微镜观察退镍后铜板的表面情况。为了比较，选取过氧化氢加入量为60 g/L时的4组实验(即A3B3C1D1、A3B1C2D3、A3B2C4D4和A3B4C3D2)样品，结果如图2所示。图2a中铜板边缘残留着一层薄薄的银白色的镍层，说明在该条件下，镍层还没有全部退除，这是由于配方中的配位剂和稳定剂较少。而图2b、2c和2d中铜板上的镍层显然已被全部退除。另外从图2c和2d可以观察到，铜板表面保持平整，而图2b中看到的铜板表面明显有被腐蚀的现象，表明该配方中缓蚀剂太少。

图2 4组实验的铜板表面金相显微照片(放大50倍)Figure 2 Micrographs (×50) of the surfaces of copper plates in 4 groups of experiments

3 结论

从正交试验结果和金相显微图都可以看出过氧化氢对镍层的退除具有一定的效果，为理论上氧化还原反应的发生提供了支持。经实验得到的最优退镍工艺参数是：温度55 °C，pH 4，过氧化氢60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，柠檬酸钠18 g/L，稳定剂(含等质量比的硅酸钠和氯化镁)14 g/L。