用亚铁离子和钙离子协同沉淀柠檬酸盐镀镍废水中的配位剂

郭崇武*，陈康

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

柠檬酸盐镀镍常用于电镀锌合金压铸件，可以代替氰化物镀铜工艺，具有绿色环保的特点，近年来在电镀企业开始了规模化的应用。柠檬酸盐镀镍废水中含有柠檬酸钠、硫酸镍和硼酸，柠檬酸的抗氧化性强，在冬季低温下用氧化法破坏它存在困难[1]，处理结果往往达不到《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)的要求。

电镀行业对电镀废水处理工艺进行过大量的研究[2-5]，但都没有涉及如何去除高抗氧化性配位剂的问题。近几年笔者提出了用螯合沉淀法处理含高抗氧化性配位剂的电镀废水[6-7]，虽然能去除重金属，但不能有效去除配位剂。后来研究发现亚铁离子和钙离子在碱性条件下可以协同沉淀羧酸配位剂[8-19]，于是制定了处理柠檬酸盐镀镍废水的新方法。

1 处理工艺

1.1 原理

在酸性条件下向柠檬酸盐镀镍废水中加入氯化亚铁，然后加石灰乳液至pH为10.5 ～ 12.5，氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，亚铁离子和钙离子共同沉淀柠檬酸配位剂，从配离子中释放出来的镍离子将生成氢氧化镍沉淀。

1.2 化学原料

(1) 氯化亚铁溶液：200 g/L四水合氯化亚铁水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80 g/L。

(3) 絮凝剂：5 g/L聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(4) 稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。

1.3 工艺流程

大致流程如图1所示。以包含镍离子200 mg/L、柠檬酸钠1 300 mg/L的柠檬酸盐镀镍废水为例进行说明。

图1 柠檬酸盐镀镍废水的处理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from citrate nickel electroplating

1.3.1 沉淀配位剂和重金属

废水从调节池输入到亚铁加料池后，在机械搅拌下每吨废水中加入20 L氯化亚铁溶液，以稀盐酸调节 pH 至 3 ～ 5。

随后废水流入沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液至pH为10.5 ～ 12.5，废水中生成沉淀物。

废水流入絮凝池后，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。

随后废水流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。

1.3.2 沉淀分离

用污泥泵将斜管沉淀池底部的沉淀物抽入板框式压滤机，然后压滤。滤液流回到废水调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。

1.3.3 中和处理

斜管沉降池中的上清液流入中和池，在搅拌下加稀盐酸至pH为6 ～ 9。

1.3.4 排放

处理后的废水检验达标后从设备排放口排出。

2 讨论

2.1 亚铁离子和钙离子的协同效应

在碱性条件下用钙离子能够沉淀含羧基的有机配位剂，但不能有效去除电镀废水中配位形态的含羧基的配位剂[20-21]，但用亚铁离子和钙离子共同沉淀含羧基的配位剂却出现了意想不到的效果。

配制含六水合硫酸镍400 mg/L、柠檬酸200 mg/L和胺三乙酸200 mg/L的待处理溶液，以10%氢氧化钠溶液调节其pH至5。取3份试液各1 L于烧杯中，向1号烧杯中加入无水氯化钙3 g，搅拌使其溶解后以氢氧化钙调节pH至11.5；向2号烧杯中加入四水合氯化亚铁3 g，搅拌使其溶解后以氢氧化钙调节pH至11.5；向3号烧杯中加入四水合氯化亚铁6 g，搅拌使其溶解后以10%氢氧化钠溶液调节pH至11.5。沉淀生成30 min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定各滤液中的镍。从表1给出的试验结果来看，在碱性条件下单独使用钙离子或亚铁离子都不能有效去除配位剂和镍离子，而用亚铁离子和钙离子共同沉淀配位剂和镍离子则能达到预期的效果，足见亚铁离子和钙离子在沉淀羧酸配位剂的过程中有协同效应。

表1 用亚铁离子和钙离子沉淀羧酸和镍离子的结果Table 1 Results for precipitating carboxylic acid and nickel ions with ferrous and calcium ions

2.2 沉淀时的pH

pH ＜ 9.7时氢氧化镍不能沉淀完全[22]，随pH增加，氢氧化镍沉淀稳定性增加，但pH ＞ 12.5则需过量加入氢氧化钙。因此，本工艺规定沉淀时的pH为10.5 ～ 12.5。

2.3 处理效果

按柠檬酸盐镀镍工艺配制镀液，将镀液稀释100倍作为模拟废水，其中含镍离子200 mg/L、柠檬酸钠1 300 mg/L和硼酸300 mg/L。

加稀盐酸调节pH至4后，在搅拌之下向1 L废水中加入氯化亚铁溶液20 mL，以石灰乳液调节pH至11.5，30 min后过滤，按原子吸收光谱法测定滤液中的镍和铁，用重铬酸钾法测定COD(化学需氧量)，结果列于表2。

表2 柠檬酸盐镀镍废水的处理结果Table 2 Result for treatment of citrate nickel electroplating wastewater

3 结语

基于亚铁离子和钙离子在沉淀羧酸类配位剂时表现出来的协同效应，用它们能够有效去除柠檬酸盐镀镍废水中的配位剂和镍离子。此举可谓颠覆了业界对电镀处理技术的认知。由于氧化钙和氯化亚铁是价格低廉的化工原料，因此这项在碱性条件下用亚铁离子和钙离子沉淀羧酸配位剂的新技术大幅度降低了去除电镀废水中配位剂的成本，并且解决了用传统氧化法难以破坏高抗氧化性配位剂的问题。本法简单、快速、成本低，处理结果满足GB 21900-2008标准的相关要求。