装饰用铜合金镧−铈复合化学转化工艺及膜层耐蚀性

侯瑶 *，吴克凡

（1.长春建筑学院，吉林 长春 130604；2.吉林大学，吉林 长春 130012）

随着中国城市化建设的稳步推进和国民经济的高速发展，不同种类的新型装饰材料被不断开发出来，以满足人们对实用型、艺术型和环保型装饰材料的需求[1]。其中，铜合金及其制品由于具有华贵典雅、长寿命、良好的工艺性和抑菌性等优点，在现代化装饰材料中备受青睐。如采用装饰用铜合金制作铜雕塑、屋面、幕墙、屋顶及装饰镜、眼镜架、手表外壳等。然而，装饰用铜合金经常会由于使用环境的差异而出现不同程度的腐蚀，进而影响其审美效果和使用寿命，较可行的方法是对铜合金表面进行钝化[2-4]。在众多表面防护技术中，缓蚀剂成膜技术是装饰用铜合金表面防护最有效的手段[5]。国内外研究者在缓蚀剂钝化工艺方面已取得了不少进展，如：范洪强等[6]的研究表明，La(NO3)3·6H2O与BTA(苯并三氮唑)复配可提升黄铜表面转化膜的耐蚀性；Johnson等[7]证实通过调整工艺参数可有效改善铜合金表面氧化铈转化膜的耐蚀性。尽管如此，相关工艺都离成膜快、效果好、外观优良以及绿色环保的目标还有一定的差距。本文在总结装饰用铜合金发展需求和现有成膜技术的基础上，考察了稀土盐对铜合金表面转化膜耐蚀性的影响，以期开发出一种高效、经济的复合钝化工艺，并应用于工业生产。

1 实验

1.1 基体材料

基体为装饰用H62铜合金，其主要元素成分(以质量分数计)为：Cu 61.4%，Fe 0.1%，Pb 0.02%，Sb 0.003%，Bi 0.001%，Zn余量。采用线切割方法将其加工成20 mm × 10 mm × 1.5 mm大小，并在一端打一直径2 mm的小孔。

1.2 工艺流程

砂纸打磨→水洗→酒精超声清洗→化学除油→水洗→化学抛光→水洗→酸洗→水洗→吹干→化学转化。

1.2.1 化学除油

NaOH 25 g/L，Na3PO466 g/L，Na2CO328 g/L，Na2SiO38 g/L，温度 78 °C，时间 3 min。

1.2.2 化学抛光

H2O2168 mL/L，OP-10乳化剂3 mL/L，温度36 °C，时间4 min。

1.2.3 酸洗

体积分数为10%的硫酸溶液，室温，时间8 min。

1.2.4 化学转化

基础转化液的组成为：BTA 14 g/L，钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)2 g/L，柠檬酸(C6H8O7·H2O)13 g/L，磺基水杨酸(SSA)9 g/L，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.3 g/L。采用的稀土盐有硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]和硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]。在48 °C下对H62铜合金进行化学转化，取出后用去离子水冲洗并吹干，置于德国Binder FP115型干燥箱中保存备用。

1.3 性能检测

采用美国GE CL5型镀层测厚仪测量转化膜的厚度，每组试样测3个不同位置，取平均值。

根据GB/T 4334.3-2000《不锈钢 65%硝酸腐蚀试验方法》，在室温下将质量分数65%的硝酸溶液滴在不同试样表面，记录表面开始出现气泡的时间，取5次平行试验的平均值。

根据QB/T 3826-1999《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法 中性盐雾试验(NSS)法》，在北京美华仪科技有限公司的MHY-25971型盐雾试验箱中进行NSS试验，条件为：NaCl 48 g/L，pH 7，相对湿度97%，温度35 °C，连续喷雾16 h，每80 cm2面积的盐雾沉降量约1.6 mL/h。

静态腐蚀试验在室温的3.5% NaCl溶液和人造海水(含25 g/L NaCl、5 g/L MgCl2、1 g/L CaCl2和0.8 g/L KCl，pH = 6.8)中进行，浸泡40 d后取出并用毛刷清除表面腐蚀产物，再依次用清水、酒精清洗，吹干后称重，计算腐蚀速率。

采用瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站测试样品在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS)，以Pt电极为辅助电极，被测试样(暴露面积1 cm2)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试频率范围为100 000 ～ 1 Hz，扰动幅度5 mV。

2 结果与讨论

2.1 单一稀土盐转化时稀土盐用量的选择

分别采用不同质量浓度的硝酸镧和硝酸铈溶液对H62铜合金化学转化4 min，结果见图1。随着硝酸镧或硝酸铈质量浓度的增大，所得转化膜的耐硝酸点滴时间都呈现先增大后减小的变化趋势。另外，质量浓度和化学转化时间相同时，硝酸镧转化膜的耐硝酸点滴时间稍长于硝酸铈转化膜。硝酸镧或硝酸铈的质量浓度为8 g/L时，转化膜的耐硝酸点滴时间最长，分别为19.21 s和18.58 s。因此，单一La盐和Ce盐化学转化时硝酸镧和硝酸铈的质量浓度均选择8 g/L。

2.2 La-Ce复合化学转化工艺的确定

在基础镀液中添加不同质量浓度的硝酸镧和硝酸铈，对H62铜合金进行复合化学转化，并按表1进行L32(49)正交试验，以所得复合转化膜的耐硝酸点滴时间为评价指标，结果见表2。从极差分析可知，钝化时间对转化膜耐蚀性的影响最大，其次为硝酸镧和硝酸铈的质量浓度比，钝化温度的影响最小。从均值分析可知，最佳工艺参数组合为A4B4C2D4E4F2G2H1，即：硝酸镧4 g/L，硝酸铈4 g/L，BTA 15 g/L，钼酸钠2 g/L，柠檬酸13 g/L，SSA 9 g/L，SDBS 0.4 g/L，温度53 °C，时间4 min。

图1 稀土盐质量浓度对单一稀土盐化学转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Effect of mass concentration of rare earth salt on corrosion resistance of chemical conversion coating obtained from single rare earth salt bath

表1 正交试验的因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal test result

表2(续) 正交试验结果Table 2 (Continued) Orthogonal test result

在较优条件下所得转化膜的耐硝酸点滴时间为23.16 s，高于表2中的耐硝酸点滴时间最长的试验14和试验16，更远远高于未加稀土盐(10.82 s)和单一稀土转化膜，说明该组合的确为最优。另外，该条件下所得转化膜的厚度为6.2 μm，大于未加稀土盐(2.8 μm)、单一Ce盐(3.4 μm)和单一La盐(4.6 μm)转化膜。

从图2可知，La-Ce复合转化膜主要由CuZn、Cu2O、CeO2、La(OH)3和Ce(OH)4相组成，其中CuZn相的存在可能是由于转化膜较薄，X射线穿透性较强而进入了铜合金基体[8]。

图2 La-Ce复合转化膜试样的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of La-Ce composite conversion coating

2.3 转化膜的耐蚀性

2.3.1 中性盐雾试验结果

从表3可知，H62铜合金在NSS试验2 h后就变色，无稀土盐、Ce盐、La盐和La-Ce复合转化所得膜层分别在NSS试验至8、12、12和16 h时开始变暗。从图3可知，NSS试验16 h后，H62铜合金表面已完全龟裂，边缘脱落；无稀土盐转化试样出现大面积的龟裂纹和斑块，单一稀土盐转化膜的腐蚀程度较轻，La-Ce复合转化试样表现出最佳的耐盐雾腐蚀能力。

表3 不同转化膜在NSS试验不同时间后的表面状态Table 3 Surface states of different conversion coatings after NSS test for different time

2.3.2 浸泡腐蚀试验结果

从图4可知，不同转化膜在3.5% NaCl和人造海水中的平均腐蚀速率的变化趋势相同，平均腐蚀速率从高至低的顺序都为：无稀土盐转化 ＞ Ce盐转化 ＞ La盐转化 ＞ La-Ce复合转化。这与硝酸点滴试验和NSS试验结果一致。

图3 H62铜合金(a)及无稀土盐(b)、Ce盐(c)、La盐(d)和La-Ce复合(e)转化所得膜层在NSS试验16 h后的表面状态Figure 3 Surface states of H62 copper alloy (a) and conversion films respectively obtained from system without rare earth salt(b), with cerium salt (c), lanthanum salt (d) and lanthanum-cerium salt (e) after NSS test for 16 h

2.3.3 电化学阻抗谱测试结果

从图5可见，不同转化膜的EIS谱图都呈半圆弧，但各自的半径不同，从小到大的顺序为：无稀土盐 ＜ Ce盐转化 ＜ La盐转化 ＜ La-Ce复合转化。可见，稀土盐转化膜的耐蚀性都优于无稀土盐转化膜，并且La-Ce复合转化膜的耐蚀性最好。

图4 不同转化膜试样分别在3.5% NaCl和人造海水中的腐蚀速率Figure 4 Corrosion rates of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution and artificial seawater, respectively

图5 不同转化膜试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Figure 5 Electrochemical impedance spectra of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution

3 结论

H62铜合金La-Ce复合化学转化的最佳配方和工艺条件为：硝酸镧4 g/L，硝酸铈4 g/L，BTA 15 g/L，钼酸钠2 g/L，柠檬酸13 g/L，磺基水杨酸9 g/L，十二烷基苯磺酸钠0.4 g/L，温度53 °C，时间4 min。所得La-Ce复合转化膜的耐硝酸点滴时间为23.16 s，具有较好的耐中性盐雾腐蚀能力。