化学法循环再生阳离子染料可染聚酯的性能研究

孟继承，官军，顾日强，孟令鹏，章小泉，占海华

(1.绍兴文理学院，浙江 绍兴 312000；2.浙江佳人新材料有限公司，浙江 绍兴 312000)

0 引言

在现代工业生产体系中，高分子聚合物材料大量应用到人类的日常生活中，而且以化学纤维在纺织产品中的应用最为广泛。由于聚酯纤维(PET纤维)是化学纤维最主要的品种，约占世界化学纤维产量的80%，随着聚酯纤维应用的不断拓展和产量的不断增加，如何处理废弃纺织品中的聚酯纤维从而减少对环境的负面影响成为国际上普遍关注的研究课题。废旧纺织品存在成分复杂及品质波动大的特点，对废旧纺织品的综合利用是一项极其复杂的技术难题。同时，随着社会发展与生活质量提升，人们对纤维纺织品的需求从原始的驱寒保暖、遮蔽身体逐渐转向时尚美学与健康防护，常规PET纤维落后产能已逐渐被淘汰，新兴超大容量、循环再生、节能减排等新型PET纤维已成为流行趋势[1]。在此背景下，国家对纺织行业的规划发展也逐渐向高质量、绿色制造、多品种和差别化等方向转变。因此，在综合利用废旧纺织品的基础上实现聚酯纤维的高效再生回收及差别化功能改性，以进一步提高产品的附加值，这是比较现实可行的发展方向，化纤行业也急需得到有力的科学研究成果支持并最终达到实现产业化的目标。

本论文研究化学法循环再生阳离子染料可染聚酯的化学结构与组成、结晶性能、热性能和相应的预取向纤维的牵伸性能。该共聚酯是将废旧聚酯纤维经过化学法循环再生处理得到，同时在聚酯合成的过程中添加了第三单体间苯二甲酸-5-磺酸钠，实现了阳离子染料可染的化学改性。在成功实现该共聚酯合成的基础上，将其与采用PTA直接酯化法工艺生产的阳离子染料可染聚酯进行综合对比，对其化学结构与组成，包括以上各项性能进行系统研究分析，进一步论证该共聚酯产品实现工业化生产的可行性。

1 试验部分

1.1 原材料

废旧纺织品：聚酯纤维材料为主要组成，约90%以上，外购；乙二醇：中国石化股份有限公司上海分公司产；甲醇：上海焦化有限公司产；间苯二甲酸-5-磺酸钠(简称SIPA)，德州瑞桥化工有限公司产；醋酸钠：东台市天宁化纤有限公司产；钛酸四丁酯，南京优普化工有限公司产；阳离子染料可染聚酯切片(简称CD)：采用PTA直接酯化法工艺技术，杭州栋华实业投资有限公司产。

1.2 试验设备

浙江佳人新材料有限公司年产5 000吨试验装置，包括废旧纺织品分拣、聚酯纤维醇解、酯交换反应釜、缩聚反应釜及切粒成形等装置，配套聚酯生产的常规检测项目。

日本TMT公司产POY纺丝及卷绕机，日本TMT公司产高速加弹机。

1.3 再生阳离子染料可染聚酯的合成

以废旧纺织品为原料，采用化学法循环回收的方法生产再生阳离子染料可染聚酯(简称RCD)，整个合成过程存在多步骤。首先，将废旧纺织品粉碎、洗净、熔融并解聚，然后将解聚物通过甲醇实施酯交换反应生成DMT并提纯，再将乙二醇酯交换反应生产酯化物BHET；其次，通过SIPA与乙二醇实施酯化反应合成间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(简称SIPEG)；最后，将SIPEG作为第三单体与精制后的酯化物进行混合，并通过缩聚反应得到再生阳离子染料可染聚酯。

与PTA直接酯化法工艺技术比较，废旧纺织品化学法循环再生聚酯纤维的生产采用以上再生聚酯DMT法工艺技术，过程相对比较复杂。具体如图1所示。

图1 再生聚酯DMT法工艺技术与PTA直接酯化法工艺技术的比较

1.3.1 原料废旧纺织品的高效预处理

废旧纺织品的预处理是再生聚酯纤维制造过程的第一步，由于废旧纺织品存在混纺纤维及染料的影响，并且收集方式的不同也带来了聚酯分子量分布各异的问题，因此分拣的工序分为两部分。一是去除各种杂物的过程，生产装置使用双轴破碎机和带式输送机实现纺织品的高效破碎及高密度储存输送，二是通过乙二醇将不同分子量的聚合物进行解聚，从而生产初级的酯化物对苯二甲酸双羟乙酯(简称BHET)。

以上过程存在较高的不确定因素，不同收集方式的废旧纺织品在分拣时还需要应对各种物理性杂物的负面影响，尽量提高废旧纺织品的聚酯纤维使用比例是实现工业化生产的重要因素，以降低去除各种杂物带来的装置运行成本，保持连续运转的高效破碎机需具备切碎各种纺织品的功能，同时具有筛选剔除金属杂物的功能，确保进入解聚反应釜的初级原料不会对带有搅拌器和传感器的设备产生安全问题。

醇解过程是聚酯缩聚反应的逆向反应过程，因此是化学法的步骤。化学法是采用降解试剂作为反应物，将高聚物降解为低聚物或单体的过程，常见的降解试剂有酸或碱的水溶液和醇类试剂[2]。通过乙二醇的解聚，来源不同的各种废旧纺织品中不同聚合度的聚酯纤维得到有效分解，一些苯胺结构的染料化合物也进入了解聚物，甚至一些聚酰胺成分的高聚物也存在，因此需要对解聚物进行初级过滤；在进一步去除杂物的同时，利用酯化物BHET熔融温度较低(110 ℃)的特性过滤熔点较高的其他高分子聚合物。

1.3.2 再生聚酯的酯化物精制

经过解聚后的粗BHET需要精制，采用的方法是先使用甲醇进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)。该DMT为粗制的中间产品，也需要进一步提纯去除杂质。

粗DMT中主要存在两部分杂质，如对甲基苯甲醛(PT醛)和2-羟基对苯二甲酸二甲酯(羟基DMT)。前者进入后续聚酯生产会影响分子链的结合，使纺丝出现断头，由于PT醛溶于甲醇，可以采用结晶法提纯。后者对后续聚酯生产的产品色泽有负面影响，由于不能用结晶法去除，需采用精馏法提纯，提纯后DMT的纯度在99%以上[3]。

结晶分离采用间歇式的生产方式，过程为二次结晶和三次洗涤。初期是减压绝热的过程，要求结晶罐密封良好，最后一次洗涤必须使用新鲜甲醇，滤液可以逆向循环使用。第一离心分离机分出的滤液中甲醇含量高，需送至甲醇精馏装置回收甲醇。

二次结晶后的DMT先送至熔融罐熔融，后送入精馏塔实施减压精制，以去除羟基DMT。真空由水蒸汽喷射泵产生，真空系统形成的富甲醇水送至甲醇回收工序进一步回收。精馏塔顶的采出物为纯DMT，送入酯交换工序。

将含有一定量酯交换催化剂的乙二醇溶液预热后，与一定量熔融的DMT混合，在酯交换反应器内进行反应，生成BHET和甲醇，甲醇进一步回收处理。乙二醇是二元醇，可以同时和两个酯基(—OCH3)进行酯交换，因此在酯交换反应中除了主反应生成物BHET外，也可能生成低熔点的二聚体(熔点167 ℃)、三聚体(熔点200～202 ℃)、四聚体(熔点220 ℃)、环状低聚物(熔点247～316 ℃)及二甘醇(DEG)。

酯交换反应为吸热反应，在152 ℃以下很难进行反应，只有在适当的催化剂作用下，175 ℃以上才能得到95%以上的转化率，因此提高温度有利于反应进行和甲醇蒸汽的排出。但温度过高会使副反应显著增加，由于DMT的熔点仅为140 ℃，因此在175 ℃以上且温度升高的情况下极易升华，DMT闪蒸至精馏塔和酯交换冷凝器，使大量DMT冷却在酯交换冷凝器中，导致冷凝器列管堵塞[4]。

1.3.3 第三单体的合成

阳离子染料可染聚酯在合成过程中的关键单体是间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(简称SIPEG)，目前采用间苯二甲酸-5-磺酸钠(简称SIPA)与乙二醇进行酯化反应取得，具体的合成过程如图2所示。

图2 SIPA与乙二醇的酯化反应过程

由于酯化反应是在常压下进行的，因此反应温度上升比较缓和。实际生产中，反应温度达到172 ℃时，酯化反应的副产物水开始产生。为了控制反应时间，生产中对酯化水产生之前的混合升温采取全程加热的控制方式，同时设定了后续的升温和保温时间，分别是达到反应温度后和继续升高15 ℃后，最后达到190 ℃后停止加热。由于保温时间可以根据产品的检测分析和后续聚酯生产的使用情况调整，因此酯化反应的反应时间也相应可以调整。随着摩尔比的上调，酯化反应结束后的酯化率逐渐上升。由于最终SIPEG溶液会加入聚酯装置的酯化反应釜与BHET(再生聚酯生产过程中经过精制的酯化物)进行混合，同时在酯化反应釜中继续进行酯化反应，因此生产SIPEG的酯化反应存在一个合适的酯化反应转化率。根据酯化反应的可逆反应特点分析，提高摩尔比应该对提高酯化反应的转化率有利。

1.3.4 阳离子染料可染聚酯的合成

第三单体在聚合装置的酯化反应釜中与酯化物进行充分的混合，达到一定的温度后进入缩聚反应釜，在急剧闪蒸后物料开始处于真空状态使得缩聚反应缓慢开展，并通过调整真空度和缩聚反应温度不断提升聚合度，达到理想的黏度值后出料并水下切粒，得到再生阳离子染料可染改性聚酯切片。合成过程需充分理解聚合反应的特性，即阳离子改性聚酯虽然特性黏度较常规聚酯低，但其动力黏度略大于常规聚酯熔体，降解速度也明显大于常规聚酯熔体[5]。

再生阳离子染料可染改性聚酯生产过程中，由于单体和助剂极性基团的引入，会生成凝聚粒子，其中硫酸根会与金属离子反应生成沉淀物，这是熔体过滤器堵塞的主要因素之一，因此原料SIPA的硫酸根指标应该严格控制。

1.4 性能测试

1.4.1 红外光谱测试

采用日本岛津株式会社的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，型号为IRPrestige-21。在波长550～4 000 cm-1范围内采集参比背景光谱，并固定聚酯纤维，依次进行检测，通过谱图分析得出化学结构。

1.4.2 差示扫描量热(DSC)测试

采用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC差示扫描量热仪，型号为DSC1。称取聚酯切片样品5～8 mg，放入小坩埚中，氮气保护，流量约45 mL/min，升温速度10 ℃/min，从25 ℃升到280 ℃，保温5 min以消除热历史，随后以80 ℃/min降温至0℃，淬冷，保温5 min。再以10 ℃/min升温到280 ℃，得到升温曲线。280 ℃保温5 min后，以10 ℃/min降温到0 ℃，得到降温曲线。处理数据得到玻璃化转变温度Tg、冷结晶峰ΔHcc、冷结晶温度Tcc、热熔融峰ΔHm、熔融温度Tm及熔融结晶温度Tmc等数据。

1.4.3 热重(TGA)测试

采用日本精工仪器有限公司的综合热性能分析仪，型号为TG/DTA6300。称取聚酯切片样品5～8 mg，以空坩埚参比，在高纯氮气100 mL/min保护下进行测试，升温速率为5 ℃/min，升温范围为25～600 ℃，间隔扫描0.5 s。得到TG曲线，取得测试数据。

1.4.4 扫描电子显微测试

采用韩国SEC公司的扫描电子显微镜，型号为SEM3000M。取一根适当长度的聚酯纤维样品，固定在工作台并置于导电胶上进行喷金处理，设定扫描电子显微镜的工况条件为20 kV、×1K、30 μm，观察并拍摄纤维的外观形貌。

1.4.5 强伸度测试

采用常州市第二纺织仪器厂的全自动单纱强力机，型号为YG023B-Ⅱ。试验温度为25 ℃，试验湿度65%，试样预加张力为0.05 cN/tex，夹持长度为250 mm，试验速度为1 000 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 聚酯的化学结构与组成

如图3所示为CD和RCD的纺丝产品POY的红外光谱图，表1为CD和RCD的伸缩振动吸收峰的峰谱归属。由图3可见，CD和RCD的主要谱带特征大致相同，大部分的峰位重叠，由于相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率，因此CD和RCD的化学结构和组成基本一致。但RCD波数为709,1 014 cm-1处的吸收峰增强，而且部分峰位向高频方向有所偏移。

图3 阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的红外光谱图

表1为阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的部分主要红外吸收谱带对比分析。

表1 阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的主要红外吸收谱带数据

2.2 聚酯的结晶性能分析

图4、图5分别为CD和RCD聚酯切片样品升温及降温过程中的DSC曲线。由图4可以看出，升温过程中RCD聚酯切片的冷结晶峰明显宽于CD聚酯切片，且结晶峰半高宽/峰高的比值也大于CD聚酯切片，说明RCD聚酯切片的结晶速度慢。熔融温度则是RCD聚酯切片高于CD聚酯切片，由于熔融温度与分子结构有关，一般情况下熔融温度高，聚酯的结晶性能和纺丝时的可纺性能会好一些。当然熔融温度除了与芳香族二羧酸的分子结构有关外，还与二元醇的碳链长度有关。CD与RCD聚酯切片的二甘醇含量明显高于常规聚酯产品，因此不能从熔融温度简单地对结晶性能和相应的纺丝性能下结论。

图4 阳离子染料可染聚酯切片CD和RCD的DSC升温曲线

图5 阳离子染料可染聚酯切片CD和RCD的DSC降温曲线

图6、图7分别为CD和RCD聚酯切片对应的纺丝POY纤维样品升温及降温过程中的DSC曲线。由图7可以看出，在降温过程中，RCD聚酯纤维POY的熔融结晶峰也明显宽于CD聚酯纤维POY，进一步说明RCD聚酯纤维POY在成形过程中的结晶速度慢于CD聚酯纤维POY。

图6 阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的DSC升温曲线

图7 阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的DSC降温曲线

利用DSC差示扫描量热仪分别对RCD和CD的聚酯切片和相应的预取向丝POY进行检测分析，可以得到相关的数据。表2为CD和RCD聚酯切片及对应的纺丝产品POY的DSC测试具体数据。

表2 阳离子染料可染聚酯CD和RCD的DSC数据(含切片与POY)

通过以上数据可以计算过冷度ΔT=Tm-Tmc。过冷度的高低表示了熔融纺丝过程中凝固温度与结晶温度的差值。从熔融纺丝的过程分析，熔体冷却过程中结晶的过冷度低，即结晶的温度高，与纤维固化的温度就近，意味着纤维固化后很快就发生结晶；纤维内部的大分子链取向结构来不及发展完善，一部分无定形区的链段就被结晶微粒产生的“交联效应”在这一程度上固定下来，使POY的内应力增大，容易造成纤维内部取向结构的不均匀[7]。从以上数据分析，CD聚酯切片的过冷度比RCD聚酯切片小，则说明CD聚酯切片在升温过程中结晶速度快。因此理论上可以分析RCD的聚酯切片在熔融过程中结晶速度比较慢，同样相应的纺丝成形过程中也会呈现出过冷度比CD大的现象，然而实际数据非常接近，甚至RCD纺丝产品POY的过冷度却略小于CD。分析原因可能是该CD-POY样品来自熔体直接纺丝的生产装置，由于熔体直接纺丝的生产不存在切片成形、再次结晶、干燥、螺杆挤压和熔融的过程，因此结晶的过程反而比较慢。

结晶度的计算如式(1)：

(1)

式中：ΔHm——试样的熔融焓；

ΔH0——PET结晶的标准熔融焓，取140 J/g[8]。

从结晶度的计算数据分析，无论是聚酯切片还是对应的纺丝POY产品，RCD的结晶度均小于CD，而且RCD的冷结晶Tcc温度明显高于CD。分析原因是RCD的生产过程添加的第三单体SIPEG含量高于CD，由于Tcc的变化规律归因于SIPEG的空间位阻效应，SIPEG的间位位阻使共聚物的结晶不完善，这种不规整链对阻止结晶的贡献较大[9]。

2.3 聚酯的热失重分析

图8为样品CD聚酯切片和RCD聚酯切片的热重TG曲线，曲线的变化趋势非常相似，都是平滑的反S型曲线。从曲线可以得出，样品均在350 ℃时开始快速失重，在450 ℃时质量均趋于稳定；RCD样品残余质量为17.86%，略少于CD样品的19.30%，说明RCD的极端热分解温度应该略低于CD。

图8 阳离子染料可染聚酯切片CD和RCD的热重曲线

表3列出了样品在氮气保护的环境中产生的质量损失数据与对应的温度值。

表3 阳离子染料可染聚酯CD和RCD的TG不同质量损失温度(℃)

通过以上数据可以看到，起始情况下，CD聚酯切片与RCD聚酯切片的热损失温度非常接近，总体呈现CD略低于RCD；至质量损失50%以上开始，CD与RCD的热损失温度再次接近，并且呈现出略高于RCD的趋势；最终接近残余质量时，CD的热损失温度明显高于RCD。分析以上数据，可以说明在正常的纺丝工况下，即箱体温度在300 ℃以下时，RCD的热稳定性能略高于CD。综合分析50%以上质量损失时的热损失温度及热分解稳定后的残余质量数据，可以说明RCD的最终热分解情况好于CD。由于纺丝装置存在开停车操作，长年的生产容易造成箱体内部熔体分配管道积碳，最终热分解温度略低有利于箱体的高温清洗维护。

2.4 聚酯纤维的外观形貌分析

图9为样品CD和RCD的纺丝产品POY纤维的外观形貌。两种纤维的表面均比较光滑，无微孔或裂隙，各根圆柱状纤维粗细均匀，外观形貌极其接近。部分纤维的表面发现存在小的疵点，分析为聚合物经过喷丝板并冷却成形时一些低分子聚合物游离出纤维表面，最后伴随着油剂附着在POY纤维的卷绕丝表面。

图9 阳离子染料可染POY聚酯纤维CD和RCD的纺丝产品POY的外观形貌分析

2.5 聚酯纤维的牵伸性能分析

试验测得阳离子染料可染聚酯CD和RCD的纺丝产品POY纤维的强度和伸长数据见表4。

表4 阳离子染料可染聚酯CD和RCD的强度和伸长数据(POY)

通过以上数据可以看到，RCD的强度指标与CD比较接近，略大一些。通过计算，RCD的单丝线密度为2.917 dtex，而CD的单丝线密度为5.417 dtex，理论上分析同类型聚合物制成的POY，单丝线密度小应该强度高一些。从断裂强度变异系数的数据分析，RCD明显偏大，而断裂伸长变异系数也是RCD明显高于CD，说明RCD的整个合成的试验过程存在不稳定的生产因素。聚合物通过结晶、干燥、熔融、喷丝、冷却成形并最后预取向拉伸，纤维的强伸度指标变异系数反映出了这些不稳定因素的影响。RCD的断裂伸长率158.48%明显高于CD的144.0%，因此可以通过提高POY生产的卷绕速度增加纤维的预取向度，提高纤维的结晶度，从而可以提升纤维的强度指标。从理论上分析，随着卷绕速度的增加，纤维结晶度也增加。这是因为卷绕速度提高，纤维大分子内的取向度增加，分子结晶时所需要的触发能量越小，结晶度就越大，即取向诱导了结晶，使结晶变得越来越容易所致[10]。

3 结论

本研究通过工业生产的试验装置合成了化学法循环再生阳离子染料可染聚酯，分析了聚合物和相应的预取向POY纤维的化学结构与组成、结晶性能、热失重特性和纤维牵伸性能，得到如下结论：

(1)化学法循环再生阳离子染料可染聚酯(RCD)与PTA直接酯化法工艺生产的阳离子染料可染聚酯(CD)，化学结构和组成基本一致，预取向纤维的外观形貌极其接近。

(2)RCD聚酯切片的结晶速度比CD聚酯切片缓慢，相应的结晶度比CD低。两种聚酯制成的POY预取向纤维在冷却成形结晶过程中的过冷度比较接近。

(3)在正常的纺丝工况下，RCD的热稳定性能比CD好一些，最终热分解温度略低于CD。

(4)RCD的预取向纤维POY试制时，纺丝速度可以适当高于CD的预取向纤维POY，有利于产品指标的稳定。

综合以上结论，化学法循环再生阳离子染料可染聚酯的合成及相应的纤维加工可以实现工业化生产。