单炉压饼法测定褐煤挥发分国际标准试验研究

王秋湘，方全国，杨 妮

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤的挥发分是非常重要的煤质检测项目，其为煤炭分类的主要指标，是煤的合理利用、燃烧、炼焦、气化和液化等工艺过程控制、燃煤锅炉等设备设计主要依据之一。挥发分测定为规范性很强的试验，测定结果完全取决于规定的实验条件，其中以加热温度与加热时间最为重要。褐煤挥发分的测定看似简单，实为国际上煤炭检测的一大难题[1-5]。

国际标准化组织(ISO)已建立硬煤和焦炭挥发分测定方法的国际标准ISO 562《Hardcoalandcoke—Determinationofvolatilematter》(单炉不压饼法)[6]以及褐煤挥发分测定的ISO 5071-1《Browncoalsandlignites—Determinationofthevolatilematterintheanalysissample—Part1:Two-furnacemethod》(双炉法)[7]。 之所以采用不同的方法分别测定硬煤(烟煤和无烟煤)及褐煤的挥发分，是由于褐煤的变质程度低、水分高、挥发分高[8-9]，相对密度也较低，其在试验过程中常出现爆燃喷溅现象，使得适用于烟煤和无烟煤的挥发分测定方法不能准确测定褐煤挥发分[10-11]。 ISO 5071-1可解决多数褐煤试样的喷溅问题，但对 有些仍可能喷溅的褐煤样品，ISO 5071-1建议采用预先压饼方式进行试验。该标准规定的挥发分测定时间较ISO 562增加了1倍，并需增添1台试验设备。

中国标准GB/T 212《煤的工业分析》，根据褐煤的特点规定了适于褐煤挥发分测定的单炉压饼法，即煤样预先压饼再按单炉法进行测定[12]。相比双炉法ISO 5071-1，单炉压饼法具有快速、简便、试样无喷溅、结果复现性较好的特点，即仅用1台马弗炉及测定时间仅需7 min。为此，煤炭科学技术研究院有限公司检测分院(国家煤炭质量监督检验中心)开展了单炉压饼法测定褐煤挥发对ISO 5071-1中双炉法测定褐煤挥发分的可替代性研究[13-17]，并提交了ISO 20360《褐煤和柴煤—分析样品挥发分测定—单炉法》国际标准提案。

1 单炉压饼法测定褐煤挥发分试验条件

1.1 单炉压饼试验方法

(1)用压饼机将煤样压成直径约10 mm的圆饼,然后再将其切成约3 mm的小块。压饼机示意如图1所示。

图1 压饼机示意

(2)在规定的坩埚中称取1 g±0.1 g 经压饼后切成约3 mm小块的试样，轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架上。

(3)将马弗炉预先加热至920 ℃(可调整)，打开炉门，迅速将放有坩埚的坩埚架送入恒温区，立即关上炉门并计时，准确加热7 min。坩埚及坩埚架放入后，炉温在3 min内恢复到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩埚取出，冷却后称量。

1.2 马弗炉起始加热温度研究

GB/T 212规定，测定煤的挥发分时预先将马弗炉温度升至920 ℃，以保证分析试样放入马弗炉后温度能在3 min内恢复至900 ℃±10 ℃，且不会过冲超过910 ℃；而ISO 5071-1(双炉法)和ISO 562(单炉不压饼)规定，马弗炉的起始温度为900 ℃。为研究该2种起始温度对褐煤挥发分测定结果的影响，针对6个褐煤试样，分别在马弗炉起始加热温度900 ℃和920 ℃下进行挥发分测定。每个试样在每一起始温度下均进行2次重复测定，为避免煤样放置位置的影响，同一煤样在不同炉次中的位置不重复；同一试样2种起始温度下的试验都在同一天内完成。比对试验数据和统计分析结果详见表1。

表1结果表明，马弗炉起始加热温度分别为900 ℃和920 ℃的测定结果间不存在显著性差异。同时，在900 ℃和920 ℃起始温度下的挥发分测定结果差值的95%概率置信区间也较小(-0.18%～0.04%)，其值远小于ISO 5701-1规定的重复性限，即该2种起始加热温度对褐煤的挥发分测定结果没有影响。

表1 起始加热温度对挥发分测定结果(Vad)的影响

1.3 马弗炉温度回升速度研究

GB/T 212规定，放入分析试样后马弗炉温度应在3 min内回升至900 ℃±10 ℃，且之后不会过冲超过910 ℃；而ISO 5071-1(双炉法)和ISO 562(单炉不压饼)都规定放入分析试样马弗炉温度需在4 min内回复到设定温度。为研究此2种温度回升速度对褐煤挥发分测定结果的影响，对6个褐煤样分别在马弗炉放入试样后3 min和4 min内回升到(900±10) ℃条件下进行挥发分测定。同一试样的2种温度回升速度下的试验都在同一天内完成；每一个试样在每一温度回升速度下均进行2次重复测定(在不同炉次中进行)，为避免煤样放置位置的影响，同一煤样在不同炉次中的位置不重复。试验数据和统计分析结果见表2，其中挥发分值为2次重复测定的空干基结果平均值。

表2 温度回升速度对挥发份测定结果(Vad )的影响

根据表2数据计算t值为2.094,查表得t0.05，5=2.571,计算差值的95%概率置信限为-0.11%～0.01%。表2结果表明，炉温在3 min和4 min回升到规定温度的测定结果间不存在显著性差异。同时，2种温度回升速度下的挥发分测定结果的差值的95%概率置信区间也较小(-0.11%～0.01%)，远小于ISO 5701-1规定的重复性限，该2种温度回升速度对褐煤的挥发分测定结果没有影响。

1.4 压饼压力研究

1.4.1 试验方法

采用带有压力示值(转化为以质量单位kg表示)的压饼机，分别在不同的压力下将12个典型褐煤样品压成煤饼，考察压饼的压力对褐煤挥发分测定结果的精密度及正确度的影响。

压饼时考虑到煤样的填料厚度会对最终煤饼的结实程度有影响，因而试验中控制压饼的厚度在10 mm～15 mm，此时煤样的质量为1.0 g～1.5 g，直径约为10 mm。将压成的煤饼切成约3 mm的小块，最后称取3 mm的小块煤样进行挥发分的测定。

研究表明，典型褐煤一般在约20 kg压力下即能压成松散煤饼，部分褐煤需在60 kg～80 kg压力下压成煤饼，100 kg压力以上褐煤基本能压成较结实煤饼，不同压力下压制的煤饼密实程度不同[18]。实验操作中的实际压力远大于100 kg，此次比对实验分别在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下对褐煤压饼，然后测定挥发分，同时采用ISO 5071-1规定的双炉法测定挥发分。

1.4.2 不同压力下褐煤挥发分的正确度分析

12个典型褐煤样品分别在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg压力下压饼后的挥发分测定结果(两次重复测定结果的平均值)与同时采用ISO 5071-1规定的双炉法的挥发分测定结果的比对分析(正确度检验)见表3。表3结果表明，不同压力的计算t值均小于临界值t0.05,11=2.201，其测定结果与ISO 5071-1测定结果没有显著性差异，差值均小于ISO 5071-1规定的重复性限。

1.4.3 不同压力下褐煤挥发分的精密度比较

12个典型褐煤样品分别在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下压饼后进行两次重复测定，计算每一压力下挥发分测定结果的精密度(12个褐煤样品的综合重复测定标准差)，采用成对对比法来分析其测定结果的精密度与ISO 5071-1规定的精密度的差异，结果对比分析见表4,并与查表所得的F0.05,11,11=2.82进行比较。

表4结果表明，不同压力的计算F值均小于临界值F0.05,11,11=2.82，其测定结果精密度与ISO 5071-1测定结果的精密度没有显著性差异。

表3 褐煤挥发分不同压力下单炉压饼法测定结果与ISO 5071-1双炉法测定结果的对比

表4 不同压力下单炉法褐煤挥发分测定结果与ISO 5701-1测定结果的精密度对比

2 单炉压饼法测褐煤挥发分可替代性研究

2.1 试验方案

(1)考察单炉压饼法(ISO 20360)与双炉法(ISO 5071-1)的可替代性。同时，研究单炉不压饼法(ISO 562)与单炉压饼法(ISO 20360)和双炉法(ISO 5071-1)测定褐煤挥发分结果的差异性。

(2)收集12个典型褐煤样，制备成粒度<0.2 mm的一般分析试验煤样。12个样品的干燥无灰基挥发分含量范围约45.70%～58.95%，空气干燥基水范围约12.87%～27.74%，干基灰分范围约4.98%～37.07%。

(3)征集3个国家的5个实验室进行12个褐煤样品的挥发分测定。每个试验室对每一样品进行2次重复测定(分2个炉次进行)，同时称取两份试样进行空干基水分的测定，以进行挥发分的计算和干基结果的换算。同一样品的3种试验方法都在同一天内完成。

2.2 试验方法

(1) ISO 5071-1：2013 双炉法。按ISO 5071-1《褐煤—分析试样的挥发分测定—第1部分:双炉法》进行试验。一炉温升至400 ℃，另一炉温升至900 ℃；称取1g±0.1g分析试样，在400 ℃炉内加热7 min,取出后立即放入900 ℃炉内加热7 min；保证炉温在4 min内回升到设定温度(400 ℃±10 ℃，900 ℃±10 ℃)，此后保持在 900 ℃±10 ℃。坩埚取出，冷却后称量。

(2) ISO 20360单炉压饼法。见1.1节中的单炉压饼试验方法。

(3) ISO 562单炉不压饼法。按ISO 562 《硬煤和焦炭—挥发分的测定》规定进行试验。称取1 g±0.1 g分析试样，将其放入已预先升温至900 ℃的马弗炉中，准确加热7 min。保证炉温在4 min内回升到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩埚取出，冷却后称量。

2.3 结果及讨论

3种褐煤挥发分测定方法测定结果间的比较见表6。按表6数值计算t值得单炉压力饼—双炉、单炉不压饼—双炉、单炉不压饼—单炉压饼的t值值分别为0.241、6.951、5.201。三者差值的95%概率置信限分别为-0.16%～0.20%、-0.42%～0.80%、-0.34%～0.84%。

表6 3种褐煤挥发分测定方法测定结果间的比较

由表6中3种褐煤挥发分测定方法所得结果之间的相互比较分析表明:单炉压饼法(ISO 20360)与双炉法(ISO 5071-1)比较，其计算t值小于查得的临界值(t0.05,11=2.201)，且真实偏倚的95%概率置信限为-0.16%～0.20%，包括0，两方法测定结果没有显著性差异。单炉不压饼法(ISO 562)与双炉法(ISO 5071-1)比较，其计算t值大于临界值t0.05,11，且真实偏倚的95%概率置信限为0.42%～0.80%，不包括0，两方法测定结果有显著性差异。单炉不压饼法(ISO 562)与单炉压饼法(ISO 20360)比较，其计算t值大于临界值t0.05,11，且真实偏倚的95%概率置信限为0.34%～0.84%，不包括0，两方法测定结果有显著性差异[12]。

3 结 论

(1)单炉压饼法测定褐煤挥发分，马弗炉起始加热温度分别为900 ℃和920 ℃的测定结果间无显著性差异，单炉压饼法测定褐煤挥发分国际标准(ISO 20360)规定采用马弗炉起始加热温度为900 ℃(可调整)，与ISO 562及ISO 5071-1保持一致。试验证明，当试验样品放入马弗炉后，炉温在3 min和4 min内回升到规定温度的测定结果间无显著性差异，单炉压饼法测定褐煤挥发分国际标准(ISO 20360)规定放入样品后马弗炉炉温在3 min内回升到规定温度900 ℃±10 ℃。

(2)单炉压饼法测定褐煤挥发分时其煤样压饼压力大于100 kg的测定结果与双炉法(ISO 5071-1)测定结果对比分析，证明其正确度及精密度均无显著性差异。故单炉压饼法测定褐煤挥发分国际标准(ISO 20360)规定煤样压饼压力大于100 kg。

(3)单炉压饼法(ISO 20360)解决了褐煤挥发分测定过程中样品喷溅问题，其挥发分测定结果与ISO 5071-1规定双炉法的测定结果间无显著性差异，可作为双炉法(ISO 5071-1)的替代方法。

(4)将中国的单炉压饼法测定褐煤挥发分方法转化为国际标准，并将其推广至全世界使用，可解决当前国际上褐煤挥发分测定时间过长、测定结果有时不准确的问题，同时可节省一半的测定时间和少用1台试验设备，此为对国际社会的实际贡献，具有重要的社会意义。