山西沁水盆地寺河煤矿煤微晶结构及化学组成特征分析

王庆晖，王爱宽，邵 培

(1.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116；2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008；3.商丘师范学院 测绘与规划学院，河南 商丘 476002)

0 引 言

煤的大分子结构十分复杂，主要由基本结构单元及其边缘基团构成，因具有不均匀性、非晶态特性和不溶性的特征使其不同于一般的高分子化合物或聚合物。此前由于煤本身的复杂性和研究测试技术的局限性，对煤微晶结构和化学组成的研究缺乏系统性。近几年来，随着现代测试技术水平的飞速发展，煤的微晶结构和化学组成得到了广泛而精细的研究，其中就包括X射线衍射光谱技术(XRD)和傅里叶转换红外光谱技术(FT-IR)。翁成敏等提出煤的大分子结构是1种由非晶体向晶体过渡的微晶结构并给出了相关参数的计算公式[1-2]，国内许多学者随后开始采用XRD实验方法研究煤的微晶结构。宋党育等应用XRD衍射仪研究首次发现在2θ角为6 °左右的低散射区域还存在新的宽泛衍射峰，表明煤的微晶结构中存在大小为2.5 nm左右的晶面间距[3]。苏现波等通过XRD揭示煤的类石墨微晶结构的变化是引起煤化作用跃变的主因，即煤化作用跃变反映了煤的分子结构的突变[4]。周贺等利用XRD实验方法发现构造变形作用使煤微晶结构参数演变过程发生了变化[5]。张琢等针对焦炭XRD图谱中衍射峰峰型产生不对称、宽化和峰位角偏移的情况，通过对不同热处理温度焦炭的XRD分析计算其微晶结构参数，修正了基于(002)晶面间距计算焦炭有序度公式中dmax的数值，提出1种基于(002)衍射峰半高宽计算的焦炭微晶有序度的方法以表征焦炭的反应性指数[6]。傅里叶转换红外光谱技术(FT-IR)作为研究煤结构参数的有效技术之一，是目前1种重要的结构表征方法。朱学栋等对我国煤化程度有显著差异的18 种煤的红外光谱进行研究，发现羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少，煤中官能团的氧含量是煤化程度的量度[7]。Ibarra等使用FT-IR方法对不同变质程度煤进行研究，并对各峰进行了详细归属[8]。Li Wu等通过FT-IR实验并结合峰分离方法，研究不同煤种煤中镜质体的结构特征，发现镜质体结构具有短脂肪链的特征[9]。李霞等发现煤化学结构主要由芳香结构、脂族结构和含氧官能团组成，煤的结构演化分为镜质体反射率小于0.8%、0.8%～1.3 %和1.3%～2.0%该3个阶段[10]。

以下以山西寺河煤矿高煤级煤为研究对象，在充分分析其基本煤质特征的基础上，通过XRD分析煤样微晶结构参数，同时通过FT-IR方法分析煤的红外光谱特征，以期深刻了解山西沁水盆地寺河煤矿煤微晶结构及化学组成特征，为该煤矿煤的勘探开发和高效清洁利用提供依据。

1 研究区地质背景

寺河煤矿位于沁水复式向斜盆地的南端、东翼，处于晋-获褶断带、盆地南缘EW-NE向断裂带及阳城西洪洪-晋城石盘东西向断裂带之间。区域总体构造形态为倾向NW-NWW的单斜构造，煤层倾角一般为5 °～10 °左右。在此基础上发育的构造形迹是与沁水大型复式向斜走向一致的NNE向宽缓褶皱，岩(煤)层呈波状起伏，伴有落差较小、规模不大的高角度正断层及低角度逆断层。褶皱形态宽缓，两翼对称，走向基本为SN向或北偏东方向，如图1所示。矿区主要向斜有54号、老母掌、潘河、霍家山、常店向斜、磨掌、刘家腰向斜，背斜有53号、郑村、小西洼、马山、马庄等。寺河煤矿内的断裂以NE向、NNE向和NEE向的高角度正断层为主，大部分断距和延伸长度较小，断裂不太发育。

图1 寺河煤矿构造纲要图[11]

寺河煤矿地层由老到新依次为：下古生界中奥陶统的马家沟组(O2m)、峰峰组(O2f)；上古生界上石炭统的本溪组(C2b)(上述地层未见出露)、上石炭统太原组～下二叠统太原组(C2t～P1t)、下二叠统山西组～中二叠统山西组(P1s～P2s)、中二叠统下石盒子组(P2x)、中～上二叠统上石盒子组(P2s～P3s)、上二叠统石千峰组(P3sh)和第四系(Q)。其中，太原组、山西组零星出露于东部边缘，石千峰组零星出露于西部，第四系主要分布于山坡、山梁、河谷及其阶地上。发育石炭～二叠纪含煤地层，主要为山西组和太原组，平均厚度超过100 m，含煤15层，煤层总厚度14.67 m，含煤系数10.8%。其中3号和15号煤层厚度大，厚度稳定，煤层的总体结构简单。受区域构造的影响，总体上呈现由SE-NW埋深逐渐变深的趋势，煤层倾角2 °～10 °，一般为5 °。

2 样品采集与实验分析

在寺河煤矿3号煤层取得煤岩样品2件，煤样编号分别为SH1和SH2。按国家标准GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003、GB/T 1574—2007和GB/T 6948—2008依次对煤样进行工业分析、元素分析、形态硫、灰成分分析以及镜质体反射率测定；按GB/T 8899—2013对煤样进行显微组分测定。

利用XRD测试方法研究煤样中微晶结构特征，使用的X射线衍射仪为德国BRUKER D8 AD-VANCE；X射线管的电压为40 kV，电流为30 mA；阳极靶为Cu靶材料；Kα辐射(Cu Target,Kαradiation)。测角仪半径为250 mm；Ni滤片滤除Cu-Kβ射线(Ni filer for Cu-Kβ radiation)；检测器为林克斯阵列探测器(LynxEye detector)；衍射角(2θ)为0°～80°。煤样破碎研磨过44 μm筛，测试所用样品0.5 g。

利用FT-IR实验方法分析煤样的化学组成特征，使用的仪器为BRUKER VERTEX80v红外光谱仪。测试条件如下：①光谱范围：8 000 cm-1～350 cm-1(可扩展至50 000 cm-1～5 cm-1)；②分辨率：0.06 cm-1，连续可调，全波段实现超高分辨率；③灵敏度：在达到全光谱线性准确度优于0.7% T条件下，峰-峰噪声值<8.6×10-6Abs；信噪比优于55 000∶1(峰-峰值)；④线性度：0.07% T；⑤光阑：f/2.5，通常光束直径40 mm；⑥干涉仪：高精度动态校准迈尔逊干涉仪。煤样破碎研磨过74 μm筛，测试所用煤样2.0 g。

3 结果与讨论

3.1 煤岩煤质特征

3.1.1 煤质分析

样品的煤质测试结果见表1，2个煤样的工业分析及元素分析大体一致。煤样中固定碳含量最高，分别为78.48%和84.80%；灰分次之，分别为12.95%和8.66%；煤样的水分和挥发分均较少。煤样所含元素以碳元素为主，其含量均在90%以上；其次为氧、氢、氮，其含量均低于4%；全硫含量分别为0.31%和0.55%，主要以有机形态硫(含量为0.29%、0.49%)存在。煤样的最大镜质体反射率分别为2.44%和2.87%，表明煤样变质程度较高。根据煤炭质量分级标准，寺河煤矿煤属于低灰、特低硫、低挥发分的典型02号无烟煤。

表1 寺河煤矿煤质测试结果

煤样的灰成分含量测试数据结果见表2。在煤灰成分中，2件样品煤样的分析数据大体一致。SiO2和Al2O3含量占主要部分，SH1含量分别为45.62%和36.69%，SH2含量分别为48.08%和39.87%;两者与煤样灰分成正相关关系，表明煤灰分主要以硅酸铝盐形式存在，多为黏土矿物，可能与泥炭化和成煤过程中母质有关；其次为Fe2O3、CaO，两者含量稳定，SH1含量分别为2.33%和5.04%，SH2含量分别为4.12%和1.58%。

表2 寺河煤矿煤灰成分含量

3.1.2 煤岩显微组分组成

寺河煤矿煤样显微组分的测定结果见表3。有机显微组分中只检测出镜质组和惰质组，其中镜质组含量均达到70%以上，惰质组含量远小于镜质组，分别为20.2%和18.3%；惰质组由于其芳构化与缩合程度比较高，含氧官能团及含氢官能团较少，镜质组与之相比，其含氢量更高。镜质组中结构镜质体和基质镜质体含量最高，均达到20%以上，结构镜质体的胞腔受挤压变形，部分中空部位充填黏土矿物，其次为均质镜质组、碎屑镜质体和团块镜质体；惰质组中丝质体占主要部分，含量分别为14.8%和13.4%，其次为半丝质体，含量均为3.9%，粗粒体、微粒体和碎屑惰质体的含量均低于1%。无机显微组分中主要以黏土类和硫化物类矿物形式存在，其中黏土矿物呈团块状、条带状或充填胞腔，含量较高，分别为5.1%和1.5%；硫化物类矿物多为微粒状的黄铁矿，含量分别为0.5%和1.0%。

表3 寺河煤矿煤样的显微组分测试结果

3.2 样品微晶结构特征

煤样XRD测试数据经MDI Jade处理后，制作煤样XRD谱图，如图2所示。

图2 寺河煤矿煤XRD谱图

图2中2个煤样的XRD谱图曲线走势基本一致，表明煤样具有相似的微晶结构特征。XRD谱图中的002峰和101峰是反映煤中芳环堆叠和延展程度的特征波峰，其尖锐程度反映芳香层的有序程度；此外随着煤级的增高，002峰和101峰的峰位逐渐向高角度方向偏移，其中002峰的高度相应增加，峰形由宽而钝逐渐变得窄而锐。煤样SH1的002峰和101峰的峰位分别在25.46°和42.22°，煤样SH2的002峰和101峰的峰位分别在25.19°和43.82°，2个煤样的002峰和101峰的衍射角均较高，且002峰的峰形较尖。无烟煤属于高变质程度煤，XRD谱图与前人研究结果一致[11-13]。

再利用软件的分峰拟合功能对谱图中002峰和101峰进行处理，利用前人研究的相应计算公式[1-2]，求出可以表征煤样微晶结构的有关参数，计算结果见表4。2个煤样的d002分别为3.496Å和3.533Å，面网间距较小；堆砌度Lc分别为19.521 Å和19.610 Å；延展度La分别为22.273 Å和23.011 Å；芳香层数分别为5.584和5.551。王丽等[14-16]通过XRD对不同变质程度煤进行分析，发现随着煤变质程度的增加，有机质的碳原子的排列逐渐趋向于定向且规则，微晶结构呈现规律性变化，碳原子层之间的距离(d002)不断缩小，而微晶的尺寸不断扩大，煤的结构越来越接近于石墨的结构。

表4 寺河煤矿煤XRD结构参数计算结果

3.3 样品化学组成特征

对FT-IR测试得到的数据绘制煤样的红外光谱图如图3所示，2种煤样的红外光谱图曲线走势基本一致，各峰出现的峰位也基本相同。在波数小于1 500 cm-1时，SH1的各峰值明显大于SH2的各峰值；在波数大于1 500 cm-1时，各峰的吸光度相当。

图3 寺河煤矿煤FT-IR谱图

在FT-IR红外光谱中，由于煤中有些官能团吸收峰常互相重叠，所以很难确定吸收峰位及其边界，无法准确计算吸收峰的峰面积。因此此次研究利用软件的分峰拟合方法对2个煤样的红外光谱曲线分出重叠峰的位置，结果如图4所示，并据此计算峰位和峰面积，结果见表5。

图4 样品红外光谱图及分峰拟合

红外光谱的结构参数能够分析评价煤的化学结构性质，此前也有大量学者分析计算了煤的红外结构参数[17-19]。根据红外光谱中分峰处理结果，研究选用3个红外光谱参数(I1～I3)来表征煤的红外光谱特征[20-21]：

I1=A(3 000～3 100 cm-1)/A(2 800～3 000 cm-1)

其中,A(3 000～3 100 cm-1)表征所用芳烃C—H的伸缩振动，A(2 800～3 000 cm-1)表征所有脂肪烃的C—H伸缩振动。

因此，参数I1为煤中芳烃结构含量与脂肪烃结构含量比值，表示煤中芳环的缩合程度和脂肪结构的脱落程度。

I2=A2 920 cm-1/A2 950 cm-1，表征脂肪链支链化程度，此参数越大，表明样品中脂肪链越长。随着煤化程度的增高，脂肪链逐渐断裂，此参数值逐渐变小。

I3=(A3 450 cm-1+A1 700 cm-1)/(A1 600 cm-1+A1 580 cm-1+A1 450 cm-1)，表征样品的富氧程度和芳构化程度，此参数值越大，则煤的煤化程度越低。随着煤化程度的增高，煤中含氧基团逐渐脱落，芳环不断缩合，此值逐渐变小。

参见表6，对比前人的研究结果[22]，煤样的红外光谱参数I1分别为0.80和1.50，表明煤样具有很高的环缩合程度；I2分别为0.32和0.82，该值较小，表明煤样中脂肪链较短，煤样的煤化程度较高；I3分别为0.32和0.15，该值较小，表明煤样分子中含氧官能团相对芳香环较小，此为随着煤的煤化程度增高其含氧官能团在不断脱落之故。

表5 红外光谱分峰拟合结果

表6 煤样的红外光谱参数

4 结 论

(1)寺河煤矿煤变质程度较高，属于低灰、特低硫、低挥发分的无烟煤。煤灰成分主要以硅酸铝盐形式存在，多为黏土矿物；有机显微组分以镜质组和惰质组为主，其中镜质组含量占主要部分；无机显微组分中主要以黏土类和硫化物类矿物形式存在。

(2)相对于其他低煤级煤，寺河煤矿煤的面网间距较小，堆砌度Lc、延展度La较高，芳香层数较多，表明煤中芳环堆叠度和延展度高，微晶结构较好，煤样的变质程度较高。

(3)寺河煤矿煤芳香环化程度很高，其他的含氧官能团和脂肪支链烃在煤化过程中大部分发生断裂而脱落，煤样已经达到高变质程度。