低品位粗铜中铜量测定方法的探究

李文英，刘芳美＊，巫贞祥，张月琳，赖秋祥，赖晓芳

（紫金铜业有限公司，铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室，福建 上杭 364204）

1 引言

铜作为与人类密不可分的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域[1]。随着社会不断进步与发展，矿产资源日渐枯竭，铜矿品位下降，因此充分利用冶炼过程中的二次资源有利于可持续发展，对社会经济效益和环境效益协调发展有重要意义。

我国铜冶炼主要采用火法从铜矿中提炼，炼铜转炉吹炼后铸造成型的铜则是，其中含铜约70%～99.5%，主要杂质元素为铁、硫、锑、铋等元素[2,3]。目前铜的检测方法主要有电解法、原子吸收光谱法、比色法、可见分光光度法[4]等。电解法虽然准确度高、干扰少，但分析过程繁琐，不能满足实际生产的快速分析要求。原子吸收、分光光度和比色法适用于低含量铜的分析检测，且干扰大、分析误差大[5]。现行行业标准YS/T521.1-2009《粗铜化学分析方法铜量的测定碘量法》[6]采用碘量法测定粗铜中铜含量，但只适用于检测铜含量为97.50%～99.70%的粗铜，不适用于低品位粗铜中铜含量的检测。因此，亟需建立低品位粗铜中铜量的测定方法。

碘量法具有准确度高、操作简单、流程短、干扰因素易控制等优势[5]，被广泛应用于铜的测定。故本文采用碘量法，针对低品位粗铜杂质含量高的特性，对行业标准方法YS/T521.1-2009进行了改进，使之适用于低品位粗铜中铜的测定。

试验采用硝酸-盐酸-溴分解样品，用饱和溴水氧化三价砷和锑，硝酸-盐酸溶解试样中铁等杂质，建立了碘量法测定低品位粗铜中铜的方法。方法简单、准确度高、精密度好，可用于低品位粗铜中铜的测定。

2 实验过程

2.1 试剂

盐酸（分析纯）；硝酸（分析纯）；溴（分析纯）；氨水（分析纯）；冰乙酸（分析纯）；氟化氢铵（分析纯）；碘化钾（分析纯）；硫代硫酸钠（分析纯）；淀粉（分析纯）；硫氰酸钾（分析纯）。

硫代硫酸钠标准滴定溶液c（Na2S2O3）≈0.1mol/L：

配制：称取250g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）置于1000mL烧杯中溶解，加2g无水碳酸钠，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，充分摇动。于暗处放置10天后备用。

标定：称取3.00g（精确至0.0001g）处理过的纯铜片（质量分数≥99.95%）三份。以下按1.3与试料同时测定。取三次标定的平均值。

按下式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度：

式中：c：硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际，mol/L；w：纯铜片中铜的质量分数，%；r：纯铜液分取比；V1：标定时滴定纯铜液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；m：纯铜片的质量，g；

2.2 试样

分析样品加工破碎至全量通过2mm标准筛，再用0.45mm标准筛筛分成筛上、筛下，并分别称重。低品位粗铜的主要成本见表1。

表1 粗铜样品成分含量（%）

2.3 分析步骤

按筛分后的质量比合称取3g（精确至0.0001g）试样于500mL三角烧杯中，加入50mL 1+2硝酸，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，置于电热板上低温加热使其溶解。然后用水洗涤表面皿及杯壁，加入10mL盐酸，0.5mL溴，继续低温加热至溶解完全，取下，冷却至室温。将溶液移至500mL容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。再移取50.00mL试液于500mL三角烧杯中，加入2mL溴饱和溶液，置于电热板上低温溶解至体积约3mL～5mL。取下，稍冷，用水吹洗杯壁至溶液体积约为40mL。摇匀，冷却至室温。然后用氨水调节pH至氢氧化铜沉淀出现，加入3mL冰乙酸，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红棕色消失并过量1mL，摇匀。沿杯壁吹少量水。加入5mL 500g/L的碘化钾溶液，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入5mL 5g/L的淀粉溶液，1mL 40g/L乙酸铅溶液，继续滴定至溶液呈淡蓝色，再加5mL 400g/L的硫氰酸钾溶液，激烈振摇至蓝色加深，再滴定至蓝色恰好消失为终点。

2.4 分析结果的计算

按下式计算铜的百分含量：

式中：c(Na2S2O3)：硫代硫酸钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；V(Na2S2O3)：滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0：空白所消耗的体积，mL；M(Cu)：铜的摩尔质量，g/mol，数值为63.546；m：试样量，g。

3 结果与讨论

3.1 条件优化实验

3.1.1 溶样方法的选择

本实验采用以下两种方法对部分代表试样进行溶样方法选择试验。方法一：按标准方法《YS/T 521.1-2009粗铜化学分析方法第1部分铜量的测定碘量法》，试样用硝酸溶解，三价砷和锑用溴氧化，控制溶液的pH为3-4，用饱和的氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与铜（Ⅱ）作用，析出碘以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。方法二：按1.3分析步骤进行试验。

根据2种方法对试样进行溶样方法选择实验，结果见表2。

表2 溶样方法的选择（n=3）

经过两种方法的比对，方法一铜测定结果明显偏低，样品溶液中还有少量黑色固体物质，可能的原因是硝酸无法将样品完全溶解，导致分析结果偏低。采用本方法铜结果明显高于方法一，本方法可以完全将试样溶解。

3.1.2 盐酸用量的选择

按试验方法对1#-7#进行试验，改变盐酸用量，其他条件不变，探索盐酸用量对铜测定的影响，其结果见表3。

表3 盐酸用量的选择（n=3）

低品位粗铜中的铁等杂质含量高，硝酸无法完全将样品溶解，加入一定量的盐酸可以使样品溶解完全。从表3中可以看出，加入盐酸后，检测结果明显高于未加盐酸样品结果，但是随着盐酸加入量增大，检测结果趋于稳定。因此，考虑检测成本，盐酸加入量为10mL适宜。

3.1.3 溴用量的选择

按试验方法，对1#粗铜进行试验，改变溴的使用量，其他条件不变，探索溴的用量对结果的影响，其分析检测结果见表4。

表4 溴素用量的选择（n=3）

从表4分析结果中可知，当不加溴时，样品溶液表面漂浮一层黑色物质，样品中的硫元素无法用硝酸、盐酸溶解，硫会包裹部分铜使分析结果明显偏低；当溴加入量大于等于0.5mL时，样品中的硫杂质溶解完全。加入过多的溴会造成药品试剂的浪费，综合成本、职业健康考虑，溴素加入量为0.5mL适宜。

3.1.4 分样液蒸发至1mL与5mL左右结果比对

称取3g（精确至0.0001g）试样，按照试验方法进行测定，改变分样液剩余体积，其他条件不变，测定结果见表5.

表5 分样液蒸发至不同体积结果比对（n=3）

结果表明：当分样液蒸发至约1mL时，烧杯底部易出现局部蒸干现象，且测定结果会明显偏低，样品平行度较差。而当分样液蒸发至约5mL时，结果稳定可靠。因此分样液蒸发剩余体积不应太小，若烧杯底部出现局部蒸干需重新取分样液分析。

3.1.5 加与不加乙酸铅溶液的比对

由于低品位粗铜中杂质元素铅含量较低、其他杂质元素高会干扰终点颜色，使其呈粉紫色，不易判别。因此，以1#粗铜进行试验，按试验方法，在滴定过程，加入5mL 5g/L的淀粉溶液后，再加入1mL 40g/L乙酸铅溶液，而后继续按照试验方法滴定，其结果见表6。

表6 加入乙酸铅溶液结果比对

从表中可以看出，在滴定过程不加乙酸铅溶液的试样检测结果平行度差，精密度低。加入乙酸铅溶液的粗铜试样滴定终点突变明显且易于判断，检测结果平行度好，精密度高。故，在滴定过程加入一定量的乙酸铅溶液。

3.2 精密度实验

为了确定该试验方法是否准确可靠，在最优条件下由同一人员对同一试样在相同的条件下平行测定7次，结果满意，分析结果如下表所示。

由表7中的分析结果中可以看到，测定结果令人满意，相对标准偏差小于5%，由此可说明该实验方法稳定可靠，分析结果稳定。

表7 不同样品精密度实验分析结果

3.3 模拟实验

为进一步验证该方法准确度，利用纯铜加基体配置不同含量的模拟试样进行回收实验，结果如表8。

表8 加标回收实验

由表8数据可见，模拟试样测定值与理论值一致，由此可知本方法可用于低品位粗铜中铜的测定。

3.4 对照试验

在本试验中，通过实验室间比对方式，验证本实验方法是否合理。在该对照试验中对不同含量粗铜泥进行了大量的比对，部分分析结果如表9所示。

表9 外部比对结果

从表中可以看出，采用本试验的检测与外检比对结果基本一致，差值远远小于允差，结果满意，由此可以说明本实验方法是准确可靠的，可用于日常实际检测中。

4 结论

本文用硝酸-盐酸-溴分解样品，用饱和溴水氧化三价砷和锑，硝酸-盐酸溶解试样中铁等杂质，采用碘量法可准确测定低品位粗铜中铜含量。方法简单，精密度好，准确度高，具有良好的方法先进性，完全满足生产及贸易的检测需求。