金属氧化物半导体SO2气体传感器的研究现状*

刘 航,王秋晨,于兰伊,王林康

(吉林建筑大学 电气与计算机学院,吉林 长春 130118)

0 引 言

SO2是一种有刺激性气味的无色透明气体,主要通过火山爆发、温泉等自然现象和汽油等化石燃料燃烧、硫铁矿和硫化矿的冶金过程等人类活动释放到大气中。SO2被氧化成SO3与雨水发生反应形成了酸雨,这会导致土壤酸化、植物减产等。SO2的排放严重影响了环境质量。研究结果表明,SO2浓度过高会危害人类身体健康,会造成呼吸系统、神经系统、心脑血管等方面的疾病。美国职业健康与安全管理局(OSHA,USA)规定SO2的允许接触限值(PEL)仅为5×10-6。因此,实现SO2气体快速、高灵敏度的检测一直是科研工作者的热点研究课题[1～5]。

金属氧化物半导体材料由于体积小、成本低、可实时监测等特点被广泛应用于检测SO2气体。常见的金属氧化物半导体气敏材料有SnO2[6],WO3[7],ZnO[8],In2O3[9],NiO[10],CuO[11]等。它们也可用于检测其他的有害环境的污染物如NO2,CO,NH3,H2S等气体。

本文将近年来国内外报道的SO2气体传感器进行分类总结,为下一步研制出高灵敏度、成本更低、合成方法更先进的SO2气体传感器提供新思路。

1 机 理[12～15]

半导体材料与普通的金属材料和绝缘材料不同,它的电导率低,介于金属材料和绝缘材料之间。半导体材料的电阻率会随着环境温度提高而变小,这是由于半导体材料中的载流子数目会随着温度的升高而迅速增加。材料电阻率与其参量的关系式为ρ=1/nqv，其中，ρ为电阻率；n为载流子浓度；q为载流子电量；v为载流子的移动速度。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

当气敏元件接触到还原性的气体时,气体与吸附氧发生氧化还原反应,自由电子会重新回到导带中,耗尽层宽度变小,势垒高度变小,宏观表现为电阻减小。

2 基于金属氧化物半导体的SO2气敏材料的研究

金属氧化物半导体类气体传感器经过几十年的发展已经取得了巨大进步。本文将SO2气体传感器分为纯金属氧化物半导体材料、贵金属掺杂金属氧化物半导体材料和金属氧化物复合材料三大类,对近几年来该方向的研究进展进行介绍。

2.1 金属氧化物半导体气敏材料

Boudiba A等人[16]采用直接沉淀法、离子交换法和水热法合成了四种不同形貌的WO3材料并制作成厚膜传感器,其中水热法制备的WO3纳米板在工作温度为200～300 ℃时,对(1～10)×10-6的SO2气体传感性能最好。其原因通过高分辨率透射电镜(HRTEM)分析发现是因为不同形貌的WO3纳米粒子拥有不同的孔隙率,孔隙率越大灵敏度越高。

Ma X H等人[17]用溶剂热法合成了十二面体纳米SnO2旁热式传感器。在183 ℃时对800×10-9的SO2响应值为1.32,响应时间为10 s,SO2检测下限为400×10-9。十二面体SnO2纳米晶平均长130 nm,宽45 nm,部分被高表面能{221}面包围。其良好的SO2传感性能与表面具有较多悬挂键的高表面能{221}面有密切关系。

Tong P V等人[18]采用简单的水热法合成了CuO纳米板,在200～350 ℃范围内测定了不同体积分数的SO2和H2S的气敏特性。在测量体积分数为(1～10)×10-6时,该传感器对SO2的响应比对H2S的响应要高得多,这表明CuO纳米板更适合于用于SO2气体传感。SO2的传感机理主要依赖于表面的吸附—解吸附过程,而不依赖于硫化过程。由于SO2分子可以直接吸附在CuO上或将CuO氧化为CuS。当传感器暴露在SO2气氛下时,SO2分子可与CuO反应生成Cu2SO3,SO2分子的吸附捕获电子并产生空穴载流子,从而降低p型CuO纳米板气敏元件的电阻。

图1 传感器在最佳工作温度下对H2S和SO2的响应比较结果[18]

可见目前普通的纯金属氧化物半导体材料已不能满足SO2的气敏检测,上述报道均在制备金属氧化物的过程对其形貌进行控制,制作出的WO3纳米板、十二面体纳米SnO2和SnO2纳米板目的都是增大比表面积来提高其对SO2气体的灵敏度。由此可见,对于纯金属氧化物来说,探索更多的制备方法来控制形貌是非常重要的。

2.2 贵金属掺杂金属氧化物半导体气敏材料

Tyagi P等人[19]采用射频溅射沉积SnO2薄膜,对铂叉指电极基片进行电导气敏测试,研究了锌(Zn)、铟(In)、金(Au)、铝(Al)分别作为催化剂对体积分数为500×10-6SO2气体检测灵敏度的影响。通过对比发现Au的掺入使该传感器在60 ℃时的响应值达到了9,响应时间为280 s,恢复时间为300 s。这是由于Au具有较高的催化活性,提高了对空气中氧的吸附。

Godbole R等人[20]以钨酸铵为前驱体,采用喷雾热解沉积技术,在玻璃沉底上制备了富钯WO3薄膜。在WO3薄膜上引入了不同浓度的Pd催化剂。分别制作了纯WO3薄膜和不同Pd掺杂浓度的Pd-WO3薄膜,研究了Pd-WO3薄膜对NO2、SO2和NH3的气体响应。发现Pd-WO3是最佳材料,且在200 ℃时对体积分数为250×10-6,500×10-6,750×10-6的SO2气体响应时间仅为1.02,1.12,1.24 s,恢复时间分别为3.21,5.47,6.71 s。

Liu L Y等人[5]使用溶剂热法制备了AuNPs-SnO2材料,在200 ℃时对体积分数为20×10-6SO2的响应时间为34 s,恢复时间为14 s,响应值为14。且在此温度下对SO2的检测下限为500×10-9。通过改变煅烧气氛来改变氧空位含量,引入氧空位可以促进电子与吸附氧的反应,从而导致电阻的变化,这是该传感器对SO2敏感的主要原因。

通过以上报道可以发现在金属氧化物中掺杂贵金属可以提高它们对SO2的灵敏度,其中Au-SnO2是一种比较主流的SO2传感器材料。使用不同的材料制备方法和不同的贵金属掺杂浓度都能有效地增强材料对O2的吸附能力、提高氧空位含量。

2.3 金属氧化物复合材料

Zhou Q等人[1]利用简单的水热法制作了NiO-ZnO纳米盘传感器,在240 ℃下对体积分数为20×10-6的SO2气体进行气敏测试,发现此时的响应时间和恢复时间分别为52 s和41 s,响应值为16.25。当SO2接触到传感器表面时,它被材料表面的吸附氧离子直接氧化成了SO3。他们又提出另一种观点：SO2与材料中的NiO发生了反应,生成了SO3和NiS,NiS又与吸附氧离子反应生成了NiO和SO2,这个转化过程释放的电子被转移到ZnO的导带,从而提高了它的导电性。

石墨烯在2004年被发现,具有比表面积大、载流子迁移率高等特点。纯石墨烯材料传感器的灵敏度低、响应恢复慢、选择性差[21]。而利用石墨烯的优点将它以不同比例掺杂至金属氧化物半导体材料中制成传感器则会弥补普通传感材料的缺点。Tyagi P等人[22]采用化学溶液沉积法[23],分别将多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)和还原石墨烯(RGO)与SnO2纳米粒子胶体溶液混合,制作了MWCNT-SnO2,RGO-SnO2和纯SnO2传感器。如图2所示，纯SnO2传感器在220 ℃下对体积分数为500×10-6的SO2气体响应值仅为1.2。而RGO-SnO2传感器和MWCNT-SnO2传感器对同体积分数的SO2气体检测只需要在60 ℃下就可以完成,且前者响应值为22,响应时间2.4 min,恢复时间3.5 min；后者响应值为5,响应时间5.3 min,恢复时间4.3min。经研究发现RGO,MWCNT分别与SnO2形成了p-n异质结构,为低温下的载流子提供了较大的比表面积和导电通道。与MWCNT的3D结构相比,二维RGO薄膜为SnO2纳米粒子的均匀分布提供了更高的表面,使得目标气体分子与它有较强的相互作用,这导致RGO-SnO2纳米复合材料传感器的响应值更高。

图2 纯SnO2,RGO-SnO2,MWCNT-SnO2纳米复合薄膜在工作温度为220,60,60 ℃时，对体积分数为500×10-6的SO2气体响应—恢复变化[22]

导电高分子聚合物如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等是重要的室温气敏材料。在金属氧化物中掺杂此类聚合物可以有效降低传感器的工作温度,使得传感器的能耗降低,有非常良好的应用前景[24]。Chaudhary V等人[25]采用原位一锅化学氧化法合成了蜂窝状的聚苯胺—WO3纳米复合材料,这是首次将聚苯胺和WO3复合用于检测SO2浓度。结果表明此复合材料在室温下对10×10-6SO2气体的响应时间为180 s,恢复时间为320 s。且灵敏度比纯聚苯胺传感器和纯WO3传感器增强很多,并且有较好的选择性和稳定性。这是由于此纳米复合材料异质结界面空间电荷区的调制使得灵敏度加强。

近年来,利用碳纳米管、石墨烯、导电高分子聚合物或其他金属氧化物的优点来填补金属氧化物半导体材料的某些缺陷而制作出的复合材料应用在气体检测方面是比较流行的研究方向。在检测SO2方面,报道较多的是二元复合材料,但是对于NO2,NH3等气体已经出现了较多的三元复合材料。林伟等人[26]利用射频反应磁控溅射锡靶和钨靶的方法制备了SnO2/WO3/MWCNT复合薄膜材料传感器对低浓度的NO2有较好的灵敏性。由此,在未来多探索合适的三元复合材料能填补SO2气体检测在此方面的空白。

3 结束语

近些年SO2气体传感器已经得到了飞速的发展,目前基本可以达到应用水平。而通过本文上述例子可以发现,基于金属氧化物半导体材料的SO2气体传感器还有很多不足之处,虽然可以通过掺杂不同的催化材料或制备不同形貌的纳米粒子使其灵敏度有了一定程度的提高,但大部分传感器仍然需要加热才能工作。也有一些在较低温度下可以工作的传感器,但是它们的响应—恢复时间却有几十秒甚至几分钟。所以在降低工作温度、缩小响应—恢复时间、减少制作成本、提高灵敏度、加强选择性等方面仍有提高和进步的空间,这些也是今后研究该方向的一个巨大挑战。从传感器的气敏机理出发,通过深入研究与实践研制出比表面积更大、氧空位更多、孔隙率更高的纳米材料并发掘出更多合适的材料使用先进的方法进行掺杂是下一阶段金属氧化物半导体SO2气体传感器的研究重点。