Mn(II)基金属配合物的合成、结构和光致发光性质*

梁雨欣，高慧枝，王星月，齐志凯

(山西师范大学，山西 临汾 041004)

发光材料在信息时代被作为一种重要的战略资源，应用于卫星、光学计算机、射线探测等尖端科技领域.传统的光致发光材料以纯无机材料或稀土掺杂材料为主，尽管这些材料具有优异的光物理性质，但在实际应用上仍受稀土价格昂贵、发光效率低、寿命短等问题的限制.因此，合成高效绿色的发光材料以满足当前的发展需求具有非常重要的科学意义.Mn基金属配合物是光致发光材料的重要组成部分，具有性能优异、结构多样等优点，是合成高稳定性、绿色环保且成本低廉的新型发光材料的理想选择.本研究采用溶液蒸发法合成了一例新型Mn基金属配合物晶体Mn(choline)Cl3(choline=C5H14NO+)，通过深入探究其晶体结构、热稳定性和光物理性质，以期为发展新型光致发光材料提供参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

(1)仪器：Gemini E单晶X射线衍射仪(美国Agilent Technologies公司)；Bruker D8 Advance粉末X射线衍射仪(德国Bruker公司)；Nicolet 5DX傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；TU1901紫外分光光度计(美国Varian公司)；热分析仪(德国NETZSCH公司)；FLS920荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司)；ZF-20D型暗箱三用紫外分析仪(上海越众仪器有限公司).

(2)试剂：氯化胆碱(choline，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化锰(MnCl2，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(AR，天津风船化学试剂科技有限公司).

1.2 配合物Mn(choline)Cl3的制备

称取10 mmol MnCl2·4H2O(1.956 3 g)于烧杯中，加入25 mL甲醇，充分搅拌至溶液澄清.随后，加入10 mmol氯化胆碱固体(1.391 7 g)，继续搅拌30 min直至固体全部溶解.室温下在通风橱内静置，数天后得到粉色棒状Mn(choline)Cl3晶体.

1.3 单晶X射线衍射分析

选择合适的晶体在Gemini EOS单晶衍射仪上收集室温条件下的衍射数据，其中仪器的光源是石墨单色器Mo-Kα辐射(λ= 0.071 073 nm).通过ω扫描方式收集数据，对衍射数据进行Lp因子校正和半经验吸收校正.使用Olex2软件进行结构解析，采用直接法确定金属离子的位置，再用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子的坐标并进行各向异性的精修，之后由理论加氢法得到氢原子的位置，最后通过最小二乘法对结构进行修正.所得晶体学数据见表1.

表1 化合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配合物结构表征

2.1.1 晶体结构分析 X射线单晶衍射分析表明，该化合物结晶于正交晶系中的Pna21极性空间群，其晶体结构数据见表1.不对称单元包含1个Mn2+，3个Cl-和1个配位的有机阳离子(图1(a)).其中，Mn原子与4个桥连的Cl原子、1个端基Cl原子和1个来自胆碱的O原子配位形成MnOCl5八面体，相邻的八面体单元以共边的方式连接成一维链(图1(b)).链与链之间通过分子间作用力堆积成三维的网络结构，图1(c)显示了该配合物沿着c方向的三维堆积图.由于强的Jahn-Teller效应，[MnOCl5]八面体单元表现为拉长的畸变八面体几何构型，其中Mn—Cl键的键长[0.248 96(11)-0.257 08(12)nm]长于Mn—O键[0.222 6(3)nm].这种现象可归因于Mn2+中d电子在简并轨道中表现出的不对称性，导致配体几何构型变形，进一步降低分子的对称性，从而使得体系能量更低，化合物更稳定.

图1 化合物1的(a)不对称单元、(b)一维链和(c)三维堆积

2.1.2 物相纯度分析 为了确保样品的纯度，我们进行了粉末X射线衍射分析.如图2(a)所示，单晶数据模拟谱图和实验测试谱图的峰位基本吻合，说明样品具有较高的纯度.为了证明化合物中包含胆碱阳离子，进一步检测了该化合物的傅立叶红外光谱.如图2(b)所示，在1 485，1 050，900 cm-1附近出现的峰分别对应配合物胆碱离子中的C—C、C—O和C—N键的伸缩振动峰.以上结果说明该化合物为纯相.

图2 化合物1的(a)粉末衍射图和(b)红外吸收光谱

2.2 光物理性质分析

2.2.1 紫外可见吸收光谱 如图3所示，该化合物在紫外和可见光区出现的多个吸收峰可反映分子中价电子的能级跃迁，其中，540 nm处的吸收峰对应于八面体场中Mn2+的d-d电子跃迁[(t2g)3(eg)2→(t2g)4(eg)1]，与已报道的锰基卤化物(3-Pyrrolinium)MnCl3类似.此外，Mn2+中电子跃迁在紫外区产生的吸收带可分为两大类：D带和G带.其中，360 nm处的强吸收峰属于D带的6A1→4E跃迁，425 nm处的吸收峰属于G带的6A1→4Ag,4Eg跃迁，460 nm处的吸收峰属于G带的6A1→4T2跃迁.

图3 化合物1的紫外可见吸收光谱

2.2.2 配合物荧光光谱 如图4(a)所示，在365 nm的最大激发波长下，该化合物显示了Stokes位移的发射光谱，峰值位于617 nm，对应Mn2+由基态电子排列(t2g)3(eg)2到激发态电子排列(t2g)4(eg)1之间的d-d电子跃迁.由晶体发光图片可以看出，在紫外光的照射下，该化合物可发射明亮的红光，量子产率可达37.32%.此外，它的荧光寿命为1.18 ms(图4(b))，略高于其他已报道锰基金属卤化物的寿命，如(3-Pyrrolinium)MnCl3(333.6 μs)和(pyrrolidinium)MnCl3(515 μs).这些测试结果表明该化合物具有良好的光致发光性能，在光电器件等方面具有潜在的应用价值.

图4 化合物1的(a)激发-发射光谱、晶体发光照片和(b)荧光寿命

2.3 热稳定性

为了研究化合物的热稳定性，在氮气氛围中，将样品以10 K/min-1的加热速率从室温加热至800 ℃，进行热重测试.如图5所示，在室温升高到300 ℃的过程中，化合物1的重量变化表现为较平稳的直线，没有出现重量损失，说明该化合物具有较好的热稳定性.之后，在305～844 ℃之间存在两段失重过程.在第一阶段(305～413 ℃)失重47.20%，可能是由于有机部分的分解(理论值为39.20%).第二阶段(414～844 ℃)失重29.75%，可能源于Cl原子的溢出(理论值为40.12%).最终剩余质量23.03%，该剩余物质可能是Mn(理论值为20.72%).

图5 化合物1的热重曲线

3 结论

采用溶液法合成了一例新的金属配合物Mn(choline)Cl3，其结晶于正交晶系的极性空间群Pna21，具有[MnOCl5]八面体共边连接的一维结构.在紫外光的照射下，它可以发射明亮的红光，量子产率37.32%，寿命为1.18 ms；其优异的光致发光性质归因于八面体配位场中Mn2+的d-d电子跃迁.此外，该化合物还具有优异的热稳定性(300 ℃).该工作为丰富Mn基发光金属配合物的结构家族和发展高性能的光致发光材料提供了新的设计思路.