IC-TPU 对聚甲醛的改性研究

张彩霞，金政伟，孙亚楠，王 莲，周 涛，姜如愿

（1 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411；2 杭州师范大学，浙江杭州311121；3 高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065）

聚甲醛(POM) 又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种热塑性结晶聚合物[1]。聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能和结晶性能，且球晶尺寸较大，结构完整[2]。因此，当材料受到外力冲击时，会形成较多的应力集中点，而在应力集中点处材料易损坏，所以POM 缺口冲击强度低、韧性不突出，限制了聚甲醛在一些领域的应用，所以有必要对POM 进行增韧改性研究[3-4]。

由于TPU 中的氨基能与POM 中的-O- 形成氢键，因此TPU 与聚甲醛具有良好的相容性。TPU 不仅能使聚甲醛的韧性得到大幅提高，而且还可以提高其热稳定性。这是因为TPU 中的氨基能够捕捉POM 分解时释放的甲醛气体，并且氨基的存在使得TPU 呈碱性，可以中和POM 降解产生的甲酸等酸性物质。由于TPU 的初始降解温度230～240 ℃，与聚甲醛降解温度接近，故TPU 很难提高POM 热稳定性能。所以本研究设计了一种TPU包合物(IC-TPU），即选用TPU 作为客体分子，β-CD作为主体分子。通过控制投料比制备出TPU 链段部分被包合的IC-TPU，形成嵌段式结构，链段部分被包合并自组装形成超分子聚集体，部分未被包合形成自由链段，当IC-TPU 作为添加剂加入POM 中时，TPU 起到增容和增韧POM 的作用；β-CD 在POM 基体中起增强作用，补偿了由弹性体增韧引起的强度和模量的下降；同时，通过包合作用将氨基与羟基复合起来，对POM 的热稳定化起到协同作用。

1 实验部分

1.1 原料

POM：MC90，国家能源集团宁夏煤业公司；β-CD（环糊精），国药集团；TPU：WHT-1185，烟台万华集团。

1.2 仪器与设备

混炼机：PolyLab OS，美国赛默飞世尔有限公司；微量注射成型仪：557-2286，Thermo Fisher Scientific；万能材料试验机：5966，Instron；扫描电子显微镜：S-4800，日本日立公司；动态热机械分析仪：DMA242E，德国耐驰。

1.3 改性样品的制备

将POM、TPU、β-CD 和IC-TPU 置于真空烘箱中，于85℃下真空干燥12h。称取60g 聚甲醛，按照聚甲醛的质量分数1% 分别称取TPU、β-CD、IC-TPUs，以及质量分数0.5% TPU 和质量分数0.5% β-CD 的混合物，并分别置于哈克密炼机内以190℃的温度进行熔融共混。具体实验条件为：25 r/min 预混3 min 后，升高转速至50 r/min 混炼6 min。

将样品制成哑铃形测试样条(L×W×T=18.0 mm×2.9mm×0.5mm) 和矩形测试样条(L×W×T=8.0 mm×6.2mm×0.5mm)，在恒温恒湿箱中放置24h，消除应力集中后用于实验测试。

2 结果与讨论

2.1 共混物微观形貌分析

将样品浸没在液氮中淬断得到断面，喷金处理后观察其形貌。SEM 工作电压5 kV，工作距离4 mm。分散相的尺寸通过Nano Measurer 软件统计得到，实验结果如图1 所示。从图1 (a)中观察到典型的“海-岛”形貌，其中TPU 为岛状分散相。随机选取50 个分散相进行测量，结果显示TPU 粒径尺寸分布在0.06～0.56 μm 范围内，平均粒径为0.28 μm。可见TPU 在POM 基体中分散均匀，且与POM 有着良好的界面结合。而图1(b) 中可见明显的聚集体，其粒径尺寸从几百纳米至微米级别，故β-CD 与POM 相容性不佳。同时添加TPU 和β-CD 的共混体系中，TPU 表现出良好的分散性，在图 (c) 这种局部形貌的图片中并未观察到β-CD 的聚集体。而考虑到图1(b) 的观察结果，我们认为即使0.5% 的β-CD 也会因与POM 基体相容性差而聚集成块。从添加IC-TPU的POM 共混物中观察到类似POM/TPU 的“海- 岛”结构，IC-TPU 作为岛相均匀分散在POM 基体中，且图1 (d)并未观察到β-CD 的聚集体。这表明，IC-TPU 像TPU一样也与POM 有着良好的相容性。

图1 断面SEM 照片Fig.1 SEM picture of section

2.2 力学性能测试

测试温度25℃，湿度50%，拉伸速率10 mm/min。不同添加剂的POM 共混体系的应力和应变测试数据列于表1。

表1 POM 共混物的应力与应变Table 1 Stress and strain of POM blends

纯POM 显示出典型的高强度低韧性，而添加少量TPU (1%)后，POM 的标称断裂应变提高至80%。显然，TPU 可以有效地增韧POM。然而，仅1% 的TPU 也使得POM 的屈服强度有所下降。由于β-CD 是一种疏水的填料，从SEM 分析结果来看，β-CD 与POM 基体相容性很差。添加β-CD 后，POM 共混体系的拉伸强度略有提高，可见β-CD 的聚集体在POM 的基体中起到刚性粒子增强的作用。同时，β-CD 的聚集使得材料的标称断裂应变大幅下降。

而同时添加TPU 和β-CD 的共混物力学性能与纯POM 基本相当。然而，IC-TPU 结合了TPU 的增韧效果和β-CD 的增强效果。POM/IC-TPU 共混物的屈服强度为57.8 MPa，标称断裂应变高达110%，与纯POM 相比有显著提高。从表1 具体数据可知，IC-TPU 改性的POM 韧性得到了很大提高，POM/IC-TPU 共混物表现出优异的刚韧平衡性能。

2.3 共混物热力学性能

通过液氮制冷，采用5Hz 应变模式，以3℃/min 的升温速率从-100℃升温至200℃，对POM 及不同添加剂的POM 共混物进行了DMA 测试。如图2 所示，纯POM 有三种松弛，从低温到高温，分别对应POM 的玻璃化转变、POM 晶区- 非晶区界面的松弛转变和POM晶体的缺陷振动。-60℃的松弛为POM 无定形区的玻璃化转变，-1.4℃处的宽峰对应着界面的松弛，而晶区的缺陷振动发生在较高温度(120℃)。添加不同的改性剂后，所有的共混物玻璃化转变温度基本没有变化，即这些改性剂与POM 基体并不是热力学相容的，表明POM 基体与这些改性剂没有发生分子链的缠结。然而，所有含TPU 的POM 共混物，其晶区的松弛峰发生了明显的变化，不仅峰位发生了偏移，出现在较低温度，峰形也发生了改变，比纯POM 的更加尖锐。这些结果表明，TPU影响了POM 的结晶行为。尤为特殊的是，POM/IC-TPU共混物出现了最低的晶区松弛温度，再一次说明了ICTPU 与POM 良好的相容性，进而解释了POM 的机械性能得到提高的原因。

图2 损耗角正切随温度变化的曲线Fig.2 The tangent of the loss angle to temperature

由于连续的脱甲醛反应使得POM 的热稳定性变得很差，进而导致其加工温度窗口变窄，这极大地限制了POM 在工业上的应用。图3 为POM 和POM 共混物在氮气气氛下以10℃/min 的升温速率获得的TGA 曲线。显然，TPU、β-CD 和IC-TPU 均是POM 有效的热稳定剂。由于脱甲醛链式反应，纯POM 的初始降解温度较低，约310℃[5]。加入少量TPU 后，初始降解温度(T5%) 提高了近34℃。据文献报道，TPU 中的氨基不仅能与POM 形成氢键帮助其在POM 基体中均匀分散，还能吸收POM降解时释放的甲醛气体。除此以外，TPU 自身的碱性还可以中和甲醛氧化而成的甲酸。这说明了少量的TPU便可大幅改善POM 热稳定的原因。多羟基β-CD 的加入也在一定程度上改善了POM 的热稳定性。β-CD 的空腔有望吸附甲醛气体，同时，大量的羟基还可以与甲醛气体发生加成反应而捕捉甲醛[6]。值得注意的是，与TPU、β-CD 相比，IC-TPU 的加入进一步提高了POM的热稳定性。与纯POM 相比，添加IC-TPU 的共混物T5%提高了近40℃，失重50% 对应的温度(T50%) 提高了近60℃。这表明，通过包合作用，实现了TPU 中的氨基与β-CD 中的羟基的协同效果。在POM/β-CD/TPU三元共混体系中也观察到了相似的结果。POM/IC-TPU显示出最高的最大热失重速率温度。结合力学性能测试结果，显然添加少量的IC-TPU 便可获得刚韧平衡同时兼具高热稳定性的高性能的POM 材料。

图3 POM 及POM 共混物热失重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of POM and POM blends

3 结论

将IC-TPU 作为添加剂加入POM，得到了刚韧平衡同时兼具优异热稳定性的POM 合金。制备包合物时，通过准确控制TPU 和β-CD 的化学计量比以确保有大量不被β-CD 包合的自由TPU 链段。IC-TPU 中羟基和氨基的复合使得POM 的热稳定性得到了显著提高。