端羟基聚醚砜含量对双马来酰亚胺树脂性能影响研究*

刘思扬，马秀萍，赵振宁，吴 凡，张承双，霍炳呈

( 西安航天复合材料研究所，陕西西安710025)

双马来酰亚胺（BMI）树脂，在末端含有两个马来酰亚胺基团[1]，是一种重要的热固性材料。固化BMI产品具有良好的电气性能，优异的防火和防潮性能，良好的热稳定性和机械性能[2-7]。然而，由于纯BMI 树脂的高交联密度和刚性分子骨架，其固有的脆性限制了它们的应用。因此，BMI 单体无使用价值，需进行增韧改性后进行使用。烯丙基取代芳烃化合物的共聚改性是目前最为成熟的改性方法，基于此，国内外拥有QY8911-I[8]、XU292[9]、Matrimid 5292[10]和BASF 5260[11]等牌号，其碳纤维增强复合材料已广泛应用于航空和航空工业[12-13]。虽然，上述改性树脂能够改善BMI树脂固有的脆性，达到增韧改性的目的，但是，这些BMI 树脂在一定程度上牺牲了其耐热性能，并不能同时满足现代航空航天工业对韧性和耐热性的要求。

端羟基聚醚砜（PES-OH）是一种兼具强韧和耐热的热塑性树脂，在BMI 中加入一定量PES-OH 可以改变BMI 树脂的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上两相的微观结构。这种结构可有效地引发银纹及剪切带，使材料可发生较大的形变。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到基本上不降低基体树脂耐热性和力学性能的前提下增韧的目的。

基于此，本文将不同含量的PES-OH 溶于二苯甲烷型BMI（BDM）/o,o′-二烯丙基双酚A（DABPA）体系中，其中BDM 与DABPA 的摩尔比1∶0.87，讨论了不同含量的PES-OH 对BDM/DABPA 树脂的性能影响，从而得到新型BMI 树脂配方。

1 实验部分

1.1 实验原材料

PES-OH，工业级，吉林省中科聚合工程塑料有限公司；BDM，工业级，洪湖市双马新材料科技有限公司；DABPA，工业级，青岛百辰新材料科技有限公司。

1.2 试样制备

将适量的DABPA 加热至120℃，随后不断搅拌加入不同质量分数的PES-OH，待混合物变为透明溶液，将混合溶液加热至140℃，加入DABPA 摩尔量0.87 份的BDM，以进行烯丙基与酰亚胺之间的Ene 反应，直至混合物变为透明液体，其中，PES-OH 的质量分数为0%、5%、10%、15%、20% 和25%，依次命名为MB、MBP05、MBP10、MBP15、MBP20 和MBP25。随后，将混合液缓慢注入预热的模具中进行固化反应，固化制度为：180℃/2h+220℃/4h+250℃/4h，固化完成后脱模即可得到浇铸体试样，然后根据GB/T 2567-2008 将试样打磨至一定尺寸进行测试。

1.3 性能测试及方法

采用NETZSCH DSC204 差热扫描量热仪，N2氛围，升温速率为10℃/min；采用DMA 242 C 型动态热机械分析仪(DMA) 对树脂基体的玻璃化转变温度进行分析，气氛为空气，频率为1.0Hz; 采用TG209 F3 型热重分析仪(TGA) 对树脂基体及复合材料的热分解温度进行分析，气氛为氮气，升温速率为10℃/min；采用SANS 5105 型材料万能试验机对树脂浇铸体力学性能进行测试，加载速度为2mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PES-OH 含量对体系固化行为的影响

图1 是PES-OH/BDM/DABPA 体系升温速率为10K/min 的DSC 曲线，其固化反应特征参数列于表1。

表1 PES-OH/BDM/DABPA 树脂的DSC 固化特征参数Table 1 Characteristic data of the PES-OH/BDM/DABPA system

图1 PES-OH/BDM/DABPA 树脂的DSC 曲线Fig.1 DSC exotherms for the PES-OH/BDM/ DABPA system

由图1 可知，当PES-OH 质量分数≤10% 时，在120 ～ 300 ℃范围内只有一个明显的反应放热峰，这一反应放热峰是由若干个化学反应所共同引起的，如：Ene反应、Diels-Alder 反应、共聚反应、均聚反应、交替共聚反应、异构化反应和脱水反应等。另但当PES-OH 质量分数≥10% 时，出现了两个明显的反应放热峰，这是由于随着PES-OH 含量的增加，整个体系的反应黏度增加，抑制了“Ene”反应，使其提前终止，并向低温移动。并且，通过表1 可知，主要固化反应峰值温度均在250 ～255 ℃范围内，这说明PES-OH 的加入并未影响整个体系的固化反应，但是由于PES-OH 含量的增加使整个体系的反应黏度增加，导致了固化反应峰的相对滞后，表现出固化反应峰值温度随着PES-OH 含量的增加而增大。

2.2 PES-OH 含量对体系热稳定性的影响

图2 是PES-OH/BDM/DABPA 体系固化物在氮气气氛下的TGA (a) 和DTA (b) 曲线，所有固化物具有相似的热分解趋势，起始热分解温度大约在415℃左右，最大分解温度大约在450℃左右，800℃ 的残碳率均在24% 以上，这说明PES-OH 的加入与否和含量大小都不会改变BDM/DABPA 体系的热分解机理。但是，随着树脂体系中PES-OH 含量的增加，固化物的热分解温度均呈现先增加后减小的趋势。这可能是由于DABPA 与BDM 结构中的次甲基、异丙基、烯丙基相对不稳定，在失重前期就被分解。但是，PES-OH 的分子链较长，导致固化物交联密度降低，严重影响体系的热稳定，随着PES-OH 含量增加，交联密度成为影响PES-OH/BDM/DABPA 体系热稳定性的主导因素。

图2 PES-OH/BDM/DABPA 体系固化物的TGA(a)和DTA(b)曲线Fig.2 TGA (a) and DTA (b) curves of cured PES-OH/BDM/DABPA systems

2.3 PES-OH 含量对体系热机械性能的影响

图3 (a)、(b) 分别是PES-OH/BDM/DAB PA 树脂体系固化物的储能模量（E'）和损耗角正切（Tanδ) 随温度的变化关系图。由图3 可知，在玻璃态时，E' 均在2000～3000 MPa 范围内；但是，随着PES-OH 含量的增加，PES-OH 的长链结构使基体树脂的交联密度降低，橡胶态时 E' 值从最初的273 MPa 减小到127 MPa。全部三元共聚PES-OH/BDM/DABPA 树脂固化物的Tanδ 峰有且只有一个。这说明此类三元共聚物的交联网络结构十分均匀，并且玻璃化转变温度均在285℃以上，均具有良好的热机械性能。

图3 PES-OH/BDM/DABPA 树脂固化物DMA 图Fig.3 DMA thermograms of cured PES-OH/BDM/DABPA

2.4 PES-OH 含量对体系力学性能的影响

表2 为PES-OH/BDM/DABPA 树脂固化物力学性能参数。当PES-OH 质量分数≤10% 时，PES-OH/BDM/DABPA 树脂体系的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率均随着PES-OH 含量的增加而不断增大，说明PES-OH的加入可有效改善树脂体系的韧性。未增韧时，BDM/DABPA 浇铸体的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率分别 为69.4MPa、123MPa 及1.8%；而当PES-OH 含量为10% 时，断裂伸长率为3.1%，相比于未增韧时提升了72%，同时拉伸强度和弯曲强度分别提高了40% 和27%。这主要是由于加入的PES-OH 为热塑性树脂，在固化物中形成了分散相，在外力的作用下引发银纹和剪切带，吸收了外力作用的能量，减缓了外力的破坏，从而提高了材料的韧性。但是，当PES-OH 质量分数≥10%时，PES-OH/BDM/DABPA 树脂体系的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率均随着PES-OH 含量的增加而减小，这是因为大量PES-OH 的加入能够在固化反应初期阶段使整个改性体系处于均相状态；但是，随着固化反应的进行, BDM/DABPA 体系的分子量逐渐增加, 与PES-OH 之间的相容性逐渐变差, 体系发生相分离, 相结构逐步演化并粗大化，最终形成内部缺陷，影响其韧性。另外，随着当PES-OH 含量的增加，PES-OH/BDM/DABPA 树脂体系的拉伸模量和弯曲模量均呈现先减小后增大的趋势，这是因为随着热塑性树脂PES-OH 的加入，固化物交联网状结构的刚性降低，导致其模量减小；但是，当PES-OH 质量分数≥15%时，整个体系发生了相反转，导致其模量增加。

表2 PES-OH/BDM/DABPA 体系固化物的力学性能Table 2 Mechanical properties of cured PES-OH/BDM/DABPA

3 结论

（1）PES-OH 含量变化对固化反应、热稳定性和热机械性能无明显影响，热分解温度均在415℃左右，玻璃化转变温度均在285℃以上。

（2）加入适量的PES-OH 可以在不损失耐热性的前提下，有效地提高树脂的力学性能，即可得到增韧改性的新型双马来酰亚胺树脂。