Co@Co-N-G催化剂的制备及其催化氧还原反应的研究

王咪咪，李彦萍，韩高义，田欣欣

（山西大学 分子科学研究所，能量转换与存储材料山西省重点实验室，山西 太原 030006）

0 引言

全球化石燃料消耗的不断增加带来了日益严重的环境问题，能源和环境问题已经成为人们需要面对的两大主要难题。燃料电池［1］作为一种将化学能可以直接转变为电能的可持续发电设备，在研究领域引起了人们的广泛关注。

但是，该反应缓慢的动力学过程和过高电势制约了燃料电池的发展。虽然铂（Pt）基催化剂具有优异的氧还原反应（ORR）电催化活性，但其高昂的成本和较差的稳定性严重阻碍了燃料电池的推广与应用。因此，该领域的侧重点是研究高效、稳定且低成本的阴极ORR催化剂。过渡金属螯合物［2-3］、过渡金属碳化物［4-5］、杂原子掺杂碳材料［6］和过渡金属-氮共掺杂的碳（M-N/C）［7-8］等成为近几年研究较热的非贵金属阴极ORR催化剂。其中碳基纳米材料（包括碳纳米管、多孔碳和石墨烯）具有成本低、长期稳定的显著优势。此外，还可以通过在碳材料上掺杂杂原子（如N，P，B，S），来打破碳原子附近的电中性，有利于氧气分子的吸附和氧还原反应的进行来提高其催化活性。将无机盐、碳源和氮源经过热解制备的M-N/C型催化剂具有较好的ORR电催化性能，同时还具有低廉的价格、较好的稳定性，极有可能取代Pt/C用于阴极催化氧还原反应［9-11］。

与结构相似的石墨烯相比，氧化石墨烯芳香区的羧基在增大水中溶解度的同时，还可以在进行化学修饰时为键合元素提供结合位点，使氧化石墨烯具有不同的性质［12］。电负性不同于C的杂原子的掺杂会使得氧化石墨烯获得更多的ORR活性位点。

水杨醛及其衍生物结构中含有的醛基可以与不同的胺类发生缩合反应，生成兼备席夫碱和水杨醛性能的水杨醛类席夫碱［13］，结构中的N具有良好的配位性质，使其能与其他杂原子（O、S、P）和金属进行螯合生成相应的金属配合物［14-16］。研究发现，热解过程中生成的原子级和纳米级金属物种的有效协同作用有利于促进催化剂活性和稳定性的提高［17-19］。

本文以氧化石墨烯为碳源，席夫碱为氮源，通过简单的热处理法成功制备了碳修饰有钴、氮的ORR催化剂Co@Co-N-G，并对催化剂的形貌、组成和性能进行了研究，结果表明Co@Co-N-G对氧还原具有优良的电催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

本文主要使用的试剂与仪器见表1。

表1 主要试剂与仪器Table 1 Main reagents and instruments

1.2 催化剂的合成

Co@Co-N-G的合成。GO由改进的Hummers［20］法制得。称 200 mg 的 CoCl2·6H2O 溶于水中得到A溶液、将5 mL的14.335 mg·mL-1GO超声分散于40 mL的蒸馏水中得到B溶液，超声的同时将A溶液分散到B溶液中，随后加入300 μL水杨醛、5 mL NH3·H2O（25%），超声至形成均匀的黑色溶液。然后转移到80 mL的反应釜内衬中，180℃的烘箱中反应12 h。反应结束后，用10%（V∶V＝1∶10）的稀盐酸水洗得到的反应物，然后于冷冻干燥机中冻干，最后在氩气氛围中以5℃min-1的速率升温至800℃煅烧1 h。为了进行对比，用同样的方法得到不加CoCl2·6H2O的N-G。

催化剂分散液（ink）的制备：称量2.5 mg的催化剂粉末超声分散于990 μL的水中，并加入10 μL的Nafion膜溶液（5%），超声分散至均匀待用。

1.3 催化剂的电化学测试方法

工作电极的制备：在麂皮上分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末将旋转圆盘玻碳电极打磨至光滑，再依次用稀硝酸（V∶V＝1∶1）、无水乙醇和蒸馏水超声清洗5 min左右。取上述的ink溶液5 μL滴涂于玻碳电极上，室温下晾干。

采用工作电极、参比电极、对电极组成的三电极系统进行循环扫描伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）测试。研究了催化剂在饱和O2的0.1 mol·L-1KOH和0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的催化ORR性能。所有电位均按下面公式（1）标定为相对于可逆氢电极（RHE）的电位，通过Nernst方程将测量到的电位与饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）的关系转化为可逆氢电极（RHE）电位：

分别在 400、800、1 200、1 600、2 000 和 2 400 r/min转速下进行线性扫描伏安法测试，扫描速率为 10 mV·s-1，电解液为氧饱和的 0.1 mol·L-1KOH和0.5 mol·L-1H2SO4溶液。ORR过程中的电子转移数（n）由下面的Koutechy-Levich方程［21］确定：

公式（2）中的j是测量的电流密度，jK是动力学控制电流，jL是极限扩散电流，ω是电极旋转速度。公式（3）中的F是法拉第常数，CO2是O2在溶液中的饱和浓度（0.1 mol·L-1KOH中为1.2×10-6mol·cm-3；0.5 mol·L-1H2SO4溶液中为 1.13×10-6mol·cm-3），DO2是O2在溶液中的扩散系数（0.1 mol·L-1KOH中为 1.9×10-5cm2·s-1；0.5 mol·L-1H2SO4溶液中为1.8×10-5cm2·s-1），ν是电解质的动力学黏度（0.01 cm2·s-1）。

2 实验结果

2.1 催化剂的结构表征

对比图 1中 GO（a）和 Co@Co-N-G（b）的SEM图，可以发现二者都具有二维薄层结构。从图1（b）中可以看出Co@Co-N-G表面负载有金属纳米颗粒，其形貌没有明显的改变，依然保持着层状结构，互相卷曲缠绕的褶皱形态增加了氧化石墨烯的表面积［22］。通过图1中GO（c）和Co@Co-N-G（d）的TEM图可明显观察到，30 nm左右的金属纳米颗粒嵌在催化剂Co@Co-N-G表面（图1d）。从图1（e）中的标记区域可以看出，晶格间距为0.207 nm的纳米颗粒被石墨烯层（0.34 nm）包封，纳米颗粒的晶格条纹与金属Co的Co（111）面的晶格条纹一致，这些被石墨碳层包封的纳米颗粒可有效阻止催化剂被腐蚀，从而提高材料的稳定性［23］。

图1 GO（a）和Co@Co-N-G（b）的SEM图；GO（c）和Co@Co-N-G（d，e）的TEM图；Co@Co-N-G和GO的XRD图（f）Fig.1 SEM images of GO（a）and Co@Co-N-G（b）；TEM images of GO（c）and Co@Co-N-G（d，e）；XRD patterns（f）of Co@Co-N-G and GO

采用XRD进一步表征了催化剂的物相组成。从图1（f）可见，GO的XRD图谱存在C（002）和C（100）晶面的衍射峰，而Co@Co-N-G的XRD谱图不仅存在C（002）和C（100）晶面的衍射峰，并且在44.1°、51.3°和 75.6°还显示了面心立方金属 Co 的（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰，进一步说明了石墨烯上成功负载了金属Co［24］。

为了进一步分析样品表面元素的价态信息，我们对样品进行了XPS分析测试，XPS图谱（图2a）显示样品Co@Co-N-G中存在C（94.27%）、O（3.18%）、N（2.28%）和Co（0.27%）元素。在图2（b）显示的C 1s拟合谱图中，284.7 eV处的峰为C＝C的特征峰，285.7 eV为C—O和C＝N的峰，288.2 eV为C＝O和C—N的峰，C—N峰的存在证明N原子与C原子发生了键合［25］；从图2（c）的N 1s图谱中可以看出，样品中N元素的主要有吡啶态N（398.3 eV）、Co—N（399.1 eV）、石墨态N（400.9 eV）和氧化态N（401.70 eV）四种，也表明在碳框架中成功掺杂N。热解后得到的Co@Co-N-G样品中的氮元素主要以吡啶态氮和石墨态氮形态存在，这种形态的氮已被文献证明可以促进ORR活性［26］。

图2 Co@Co-N-G的XPS光谱图（a）以及各自的C 1s（b），N 1s（c），Co 2p（d）谱图Fig.2 XPS spectra of Co@Co-N-G（a）and high resolution XPS spectra of C 1s（b），N 1s（c）and Co 2p（d）

在Co 2p的图谱2（d）中，778.2 eV和794.8 eV处的峰为Co0的特征峰，780.7 eV和797.3 eV处的峰对应于高自旋Co（II），785.9 eV和805.8 eV处的卫星峰也证实了催化剂中存在高自旋 Co（II）［25］。综上所述，通过XPS分析进一步证明了Co@Co-NG含有氮掺杂的石墨碳的同时，也形成了CoNx和石墨烯包裹的Co纳米晶等催化活性位点。

图3（a）为催化剂Co@Co-N-G的N2吸附-脱附等温线，中高压区明显的迟滞回线为IV型等温线（P/P0＝0.4～1），表明其属于介孔材料，通过Brunner-Emmet-Teller（BET）吸附等温方程计算可知比表面积约为590.5 m2·g-1，由BJH法测定的孔径分布图（图3b）看出孔径约为32 nm，介孔结构有利于活性位点的暴露和反应物的传输［27］。

图3 （a）Co@Co-N-G的N2吸附-脱附等温线；（b）Co@Co-N-G的孔径分布图Fig.3 （a）N2adsorption-desorption isotherms of Co@Co-N-G；（b）Curve for pore size distributions of Co@Co-N-G

2.2 催化剂的电化学性能研究

采用旋转圆盘电极测试了GO、N-G、Co@Co-N-G和商业Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的LSV曲线，此外还对Co@Co-N-G和商业Pt/C 在 O2饱和的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中进行了酸性测试，电极转数均为1 600 r/min。从图4（a）可以看出，GO的电催化活性较差，ORR起始电位、半波电位极限电流密度分别为0.74 V、0.70 V、2.5 mA·cm-2；Co@Co-N-G的活性显著增强，ORR起始电位、半波电位以及极限电流密度分别达到0.83 V、0.75 V、4.63 mA·cm-2，然而商业Pt/C的起始电位、半波电位以及极限电流密度分别高达0.97 V，0.90 V，和5.81 mA·cm-2，显然，催化剂Co@Co-NG的电催化活性次于商业Pt/C。通过图4（b）可以得知，Co@Co-N-G商业Pt/C的Tafel斜率分别为53 mV·dec-1和68 mV·dec-1。从图4（c，d）可以看出，在酸性条件下，Co@Co-N-G的ORR起始电位、半波电位以及极限电流密度分别达到0.83 V、0.77 V、4.05 mA·cm-2，商业Pt/C的起始电位、半波电位以及极限电流密度分别高达0.94 V，0.86 V和5.55 mA·cm-2，Co@Co-N-G 商业 Pt/C 的 Tafel斜率分别为 69 mV·dec-1和 73 mV·dec-1。通过碱性和酸性条件下的综合测试，进一步验证了Co@Co-NG催化剂在氧还原反应中的快速动力学过程。

图4 不同的催化剂在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中的极化曲线（a）以及Co@Co-N-G和Pt/C的Tafel曲线图（b）；Co@Co-N-G和Pt/C在O2饱和的0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的极化曲线（c）和Tafel曲线图（d）Fig.4 Linear sweep voltammograms（a）of various electrocatalysts on a rotating disk electrode in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH and Tafel curves（b）of Co@Co-N-G and Pt/C；Linear sweep voltammograms（c）and Tafel curves（d）of Co@Co-N-G and Pt/C in O2-saturated 0.5 mol·L-1H2SO4

通过对比GO、N-G和Co@Co-N-G的电催化活性，可以说明在掺杂杂原子N的同时加入过渡金属Co制得的催化剂具有更高的催化活性，这可能归因于掺杂活性位点和缺陷的协同作用。

为了揭示ORR的还原机制，在不同转速下（400、800、1 200、1 600、2 000、2 400 r/min）采用旋转圆盘电极（RDE技术）在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中测试了催化剂的ORR极化曲线，从图5（a-c）我们可以看出，催化剂的扩散电流密度随着转速的增大而增大，说明当电极旋转速度增大的时候电解液中溶解氧的扩散速率也会随之增大。选择在不同电位下（0.3 V、0.4 V、0.5 V）的数据拟合得到了具有良好线性的Koutecky-Levich曲线（图5（d-f））。通过K-L方程（见式（2）和（3））的计算，我们可以得到GO、N-G和Co@Co-N-G催化剂的ORR电子转移数n分别为1.5、1.51和3.63。为了更好地说明Co@Co-N-G的ORR电催化活性，在O2饱和的 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，对该催化剂进行了不同扫速下的LSV曲线测试（图5d）和电子转移数（图5h）计算，得出电子转移数（n）为3.57。众所周知，商用Pt/C的电子转移数n为4，表明Co@Co-N-G的还原途径为理想的直接四电子途径，说明该催化剂不论是在碱性还是酸性电解液中都具有优异的ORR电催化活性。

图5 GO、N-G和Co@Co-N-G在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中不同扫速下的LSV曲线（a-c）以及在不同电极电势下的K-L曲线（e-g）；Co@Co-N-G在O2饱和的0.5 mol·L-1H2SO4电解液中不同扫速下的LSV曲线（d）以及在不同电极电势下的K-L曲线（h）Fig.5 LSV curves at different rotation rates（a-c）and Koutecky-Levich plots at different potentials（e-g）of GO、N-G and Co@Co-N-G in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte；LSV curves at different rotation rates（d）and Koutecky-Levich plots at different potentials（h）of Co@Co-N-G in O2-saturated 0.5 mol·L-1H2SO4electrolyte

除了ORR活性表征外，Co@Co-N-G的耐久性也通过计时电流法进行了评估，圆盘电极转速为1 600 r/min。在15 000 s测试中，Pt/C和Co@Co-N-G的电流分别下降了37%和16%（图6a）。说明Co@Co-N-G比Pt/C具有更好的稳定性。为了研究Co@Co-N-G的抗甲醇性，如图6b所示，在转速为1 600 r/min的计时电流测试中，在200 s时注入5.6 mL甲醇（溶液中最终的甲醇含量为2 mol·L-1），Pt/C的电流出现急剧下降并出现反向电流，说明甲醇发生了氧化反应［28］，而Co@Co-N-G的电流仅下降了20%，表明Co@Co-N-G具有很好的抗甲醇性。此外，还对Co@Co-N-G催化剂进行了酸性条件下的耐久性测试和甲醇中毒测试，从图6（c，d）可以看出，经过15 000 s的测试，Pt/C和Co@Co-N-G的电流分别下降了47%和18%，在200 s加入甲醇时，Pt/C催化甲醇发生氧化反应导致电流出现较大波动，电流下降了24%，而Co@Co-N-G电流仅下降6%。Pt/C催化甲醇氧化，生成类似于CO等中间体，这类中间体与铂具有强配位作用，占据了活性位点，使Pt/C活性降低。而Co基催化剂没有中毒现象，稳定性更好。

图6 Co@Co-N-G和Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中的稳定性测试（a）和甲醇耐受性测试（b）及在O2饱和的0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的稳定性测试（c）和甲醇耐受性测试（d）Fig.6 Stability tests（a）and methanol-tolerance tests（b）of Pt/C，Co@Co-N-G in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte；Stability tests（c）and methanol-tolerance tests（d）of Pt/C，Co@Co-N-G in O2-saturated 0.5 mol·L-1H2SO4electrolyte

综上所述，Co@Co-N-G催化剂在碱性和酸性电解液中都具备优异的稳定性和较好的抗甲醇性。

为了进一步了解Co掺杂对ORR途径的可能影响，研究了ORR的势能面曲线（图7a）（详见支持信息）。由于Co@Co-N-G催化的ORR是一个四电子过程，这里考虑了ORR反应的四个基本步骤，包括在催化剂上吸附O2（*O2）、OOH（*OOH）、O（*O）和OH（*OH）物种。如图7（a）所示，在整个ORR过程中，O2的质子化步骤可视为决速步骤。因此，可以通过直接比较引入Co后掺杂N的石墨烯层上O2质子化的自由能来确定ORR活性。我们的计算清楚地表明，在pH＝13时，原始N掺杂石墨烯层上O2质子化的自由能变化为1.16 eV，远高于引入Co以后（Co@Co-N-G）的0.44 eV（图7a）。因此，DFT计算证明了掺杂Co可以提高ORR活性。酸性条件下，即pH＝0时也有类似趋势，如图7（b）所示。

图7 在碱性介质（pH＝13，T＝298 K）（a）和酸性介质（pH＝0，T＝298 K）（b）中，N-G和Co@Co-N-G上ORR的反应自由能图Fig.7 Computed free energy diagrams for ORR in alkaline media（pH＝13 and T＝298 K）（a）and acid media（pH＝0 and T＝298 K）（b）on N-G and Co@Co-N-G

3 结论

本文制备了负载Co纳米颗粒的Co@Co-N-G催化剂，借助SEM和TEM、XRD考察了催化剂的形貌以及石墨的氧化情况、钴的结晶情况，用XPS进一步表征了元素组成以及各元素与周围原子的成键情况，借助BET比表面测试仪分析了催化剂的比表面积、平均孔径，并用CV、LSV和RDE等电化学方法评价了该材料的催化氧还原反应性能。该催化剂实现了高效的一步四电子路径，表现出良好的ORR催化活性呈现出比Pt/C更好的稳定性和更优异的甲醇耐受性。一方面可能是N的掺杂改变或打破石墨烯的电中性，进而调节电子排布和电子得失能力，使其获得更多的缺陷，这些缺陷通过捕捉Co2+形成Co-Nx活性位点，使得催化剂活性和稳定性有所增强；另一方面可能是热解过程中生成的Co-Nx和Co纳米颗粒的有效协同作用促进了催化剂活性和稳定性的提高。DFT计算进一步揭示了掺杂Co有利于O2质子化，从而促进ORR活性。