从含铅废渣中湿法回收铅的研究进展

郑朝振，邓超群，王海北，刘三平

(1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

含铅废渣主要有锌冶炼废渣、废铅酸蓄电池、立德粉浸出渣、铅阳极泥和铜转炉烟灰、矿渣等，属于危险废物，若处置不当会对人类健康和环境造成巨大危害。随着方铅矿等含铅资源的消耗，含铅废渣成为了重要的二次资源，有一定的回收价值。

从含铅废渣中回收铅有火法、湿法和生物冶金法。火法技术研究较多，也已实现了工业化应用；但采用此法会释放SO2等有毒气体，产生Pb、Zn蒸气，能耗较大[1]，难以达到节能减排要求，导致其发展受到限制。生物冶金技术起步较晚，目前仅停留在实验室阶段，且试验条件苛刻，周期长，尚未得到广泛研究。相比较而言，湿法技术具有一定优势，应用前景广阔，近年来也得到了深入研究。本文介绍了从含铅废渣中湿法回收铅的研究现状。

1 从废铅酸蓄电池中回收铅

废铅酸蓄电池通常由板栅(金属Pb)、有机外壳(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)、铅膏(PbO、PbO2、PbSO4)、电解液(H2SO4)和隔板组成[2]。铅栅为铅合金，可通过熔化及火法精炼加以回收。铅膏中含铅量较高，其成分大致为：45%～65% PbSO4，10%～30% PbO，10%～20% PbO2及2%～3%金属铅混合物[3]。利用化学法对液相中的铅膏进行电解，生产过程具有较高的可控制性。铅膏中含有大量PbSO4，而PbSO4相对来说比较难处理，一般须对其进行脱硫处理，如以RSR、CX-EW、USBM工艺为代表的脱硫转化—还原浸出—电解沉积法[4]；但也有无须脱硫的处理方法，如以Placid法为代表的直接浸出—电解沉积工艺及固相电解法[3,5]。

1.1 脱硫转化—还原浸出—电解沉积法

脱硫转化—还原浸出—电解沉积法是对PbSO4、PbO2进行脱硫还原转化、浸出及电解沉积，较有代表性的工艺有RSR、CX-EW、USBM工艺[6-7]。RSR工艺[8]采用(NH4)2CO3为脱硫剂、亚硫酸盐或SO2为还原剂，以质量分数为20%的H2SiF6或HBF4为浸出剂，使铅以离子形式进入电解液，而后进行电解。电解槽用石墨作阳极，不锈钢为阴极，在槽电压2.2 V、电流密度216 A/m2条件下电解4 h，在阴极上获得高纯铅粉，电流效率为96%。

脱硫反应：

浸出反应：

电解沉积反应：

USBM工艺[9]用铅粉作还原剂、(NH4)2CO3作脱硫剂，用H2SiF4浸出制得电解液，然后用涂有PbO2的钛板作阳极、铅板为阴极，在电流密度180 A/m2条件下电解24 h，得到纯度99.99%以上的铅粉，电流效率为97%，能耗低于0.7 kWh/kg。CX-EW工艺以Na2CO3作脱硫剂、H2O2或铅粉作还原剂，浸出液及电解条件与RSR工艺相同。尽管这3种工艺能消除SO2和铅灰尘对环境的影响，且电解过程中电流效率较高，制得的铅粉纯度较高；但工艺流程长、电耗大、试剂消耗量大，并且对设备的耐腐蚀性要求较高，有毒的H2SiF6或HBF4对环境危害较大[7]。

1.2 直接浸出—电解沉积法

浸出反应：

电解沉积反应：

以NaOH作浸出剂也能实现对铅膏中铅的浸出，溶液中的铅可通过电解沉积加以回收。颜游子[11]研究了采用NaOH浸出—电解沉积法从铅膏中回收铅。浸出阶段，借助Box-Behnken响应曲面法，考察了NaOH浓度、温度、浸出时间及固液质量体积比对铅浸出率的影响，得出在NaOH浓度6 mol/L、温度70 ℃、时间30 min、固液质量体积比43/1适宜条件下，铅浸出率达56.35%， 浸出液中铅质量浓度可达17.33 g/L。电解沉积阶段，在电流密度40 mA/cm2、温度45 ℃、 添加剂为氨基磺酸铵及添加量为0.125 g/L条件下电解2 h，铅回收率可达85%以上。

1.3 固相电解法

采用固相电解法可对铅膏直接进行电解处理[8]。固相电解法采用一定浓度NaOH溶液作电解液，不锈钢材料作阴、阳极板；阴极两面附设不锈钢折槽(为装有一定浓度NaOH溶液浆化后的铅膏而设)，便于电解时铅膏中的固相铅化物质子从阴极表面获得电子而被还原为金属铅。

阴极反应：

阳极反应：

固相电解法的优点[14]是：以不锈钢作为阴阳极电极材料，以碱性介质作为电解液，极大增强了电极的抗腐蚀性能；采用周期性直流电能够获得较高的电流密度，从而提高铅离子电解还原速率；不需要耗费大量化学试剂，产生的废水及废气较少。但此法的缺点也很明显，过程中需要耗费大量电能，且铅浸出率低，生产成本过高。

2 从立德粉生产废渣中回收铅

立德粉，俗称锌钡白，用于油漆、油墨、橡胶等的着色；另因其功能上与二氧化钛类似，且价格相对较低，也用于部分替代二氧化钛[8]。立德粉由硫化钡和硫酸锌混合得到硫酸钡和硫化锌的混合物，其主要生产原料是氧化锌，由铅锌矿石冶炼而得。这种氧化锌中含有大量氧化铅杂质，一般在60%～ 80%。立德粉生产过程中产生大量废渣，如钡渣、铅渣、锌镉渣和煤渣，其中废铅渣中铅质量分数占到30%～40%，比原生矿铅品位还要高，具有极大的回收利用价值[15]。

浸出反应：

沉淀反应：

转化反应：

浸出过程中，氯化钠与氯化钙混合溶液浓度、液固体积质量比、温度、沉淀时的pH等对硫酸铅收率都有影响。在95～100 ℃下反应2 h，控制液固体积质量比7/1，NaCl质量浓度260 g/L，CaCl2质量浓度20 g/L，NaOH质量分数10%，可以获得较好的铅回收率。该工艺化学试剂消耗量较大，且过程中会产生HCl气体，有一定危险性；废渣中的其他有价金属未能得到同时回收。

王嘉兴[15]研发了一种用立德粉生产过程中产生的废渣制备磷酸铅、磷酸银混合物工艺：首先，酸浸废渣与磷酸反应，过滤后得磷酸铅、磷酸银和单质硫的沉淀；之后，粗过滤将沉淀中的澄清微细乳液与单质硫滤饼分离，滤饼再经处理得单质硫；最后，对细微乳液进行细过滤、洗涤、干燥、粉碎等得磷酸铅、磷酸银混合产物，其中过滤得到的含盐酸溶液经蒸馏、冷却得盐酸。王嘉兴也研发出利用此废渣制备氢氧化铅、氯化银混合物工艺[17]，制备碳酸铅、碳酸银混合物工艺[18]，制备硝酸铅、硝酸银混合物工艺[19]，过程大致相同，只是浸出剂不同，依次为氢氧化钠、碳酸、硝酸。

3 从锌冶炼废渣中回收铅

锌冶炼废渣是湿法炼锌过程中产出的废渣，而铅银渣是锌冶炼废渣的主要废渣[20]。铅银渣中含有大量有价金属及重金属，有极大的回收价值。

从铅银渣中回收有价金属有湿法和火法。火法这里不加讨论。湿法是利用适当溶剂将废渣中有用成分转入溶液，再从溶液中回收有用成分。主要方法有硫化—浮选浸出、硫脲浸出、氯盐浸出、氰化浸出、硫酸化焙烧—浸出等[21]。高丽霞等[22]研究了采用氯盐浸出法从铅银渣经焙烧及酸浸后的酸浸渣中回收Ag和Pb，在NaCl质量浓度250 g/L、 液固体积质量比5/1、浸出温度80～100 ℃、 浸出时间3～4 h适宜条件下，Pb、Ag浸出率分别达81%和94.7%。 周起帆等[23]研究了以氯盐浸出法从铅银渣中浸出有价金属，结果表明，在NaCl质量浓度300 g/L、CaCl2质量浓度50 g/L、HCl浓度0.4 mol/L、不加氧化剂、液固体积质量比8/1、85 ℃下浸出2.5 h，Pb、Ag浸出率分别达94.43%和91.48%。Zhang Y.L.等[24]研究了采用氯盐浸出法从铅银渣中浸出Pb、Ag，结果表明：Pb、Ag的浸出反应表观活化能分别为26.5、26.8 kJ/mol,反应控制步骤均为内扩散控制。

4 从电解锰阳极泥中回收铅

电解锰阳极泥是电解锰生产过程中产生的一种固体废弃物。电解过程中，料液中的二价锰离子(Mn2+)在阳极室以MnO2或锰的水合氧化物形式沉淀在电解槽中；同时电极板中的Pb、Sn等也溶解进入废渣[25]。通常，电解锰阳极泥中Mn质量分数为40%～50%，Pb质量分数为3%～5%[26]。

从电解锰阳极泥中回收有价金属，一般是先回收Mn，而Pb以副产品形式回收。刘贵阳等[27]研究了用稀硫酸和有机还原剂从电解锰阳极泥中浸出有价金属，对比了多种有机还原剂(玉米杆、木薯淀粉、甘蔗渣、废糖蜜)的还原浸出作用。结果表明：以玉米杆作有机还原剂，在硫酸浓度2.5%、水解时间90 min、还原剂用量35 g、硫酸用量90 g、 浸出时间180 min、浸出温度95 ℃条件下，Mn浸出率达97.01%；浸出渣经进一步酸浸处理(硝酸质量4 g， 盐酸质量8 g，浸出温度95 ℃，浸出时间120 min， 液固体积质量比20/1，还原剂玉米杆质量4 g)，浸出渣铅品位由35.72%提高到60.79%， 产率为7.68%，回收率达82.52%。魏汉可等[28]研究了以硫酸作浸出剂、葡萄糖为还原剂，从电解锰阳极泥中浸出Mn，同时将Pb以PbSO4形式富集于渣中。结果表明：在糖矿质量比0.13、酸矿质量比1.26、反应时间4 h、反应温度90 ℃条件下，Mn浸出率在99%以上，Pb回收率在99.7%以上；生物质还原浸出法成本低、工艺简单，可对多种金属同时回收或富集。

吴焱等[29]采用改性的无机还原剂R对电解锰阳极泥进行还原，以硫酸作浸出剂，在适宜条件下，Mn浸出率达95.78%，浸出渣中铅可富集到64.02%。郭颂等[30]研究了对电解锰阳极泥先进行预处理、焙烧、球磨与筛分，然后用乙酸铵溶液进行浸出，得到含乙酸根与铅的各种可溶配合物的浸出液，实现Pb的去除或回收。在阳极泥平均粒径10 μm、温度80 ℃、乙酸铵溶液浓度2 mol/L、 液固体积质量比10/1、浸出30 min条件下，Pb浸出率达99.3%，浸出效果较好。

5 结束语

含铅废渣量较大，其中含有大量有价金属，是重要的二次资源。以湿法处理废铅酸蓄电池、立德粉生产渣、锌冶炼废渣和电解锰阳极泥，工艺相对较为灵活，可有效控制杂质含量，直接得到精铅、电池级氧化铅等高品质产品。现有的含铅废渣湿法处理技术虽能大幅度降低能耗及减轻污染，但仍存在化学试剂消耗多、废液排放量大、流程长等问题，含铅废渣短程清洁再生技术和装备的研发仍有待进一步突破。