硝酸铀酰溶液酸度的测定

郭国龙，卢 阳，龚明明，应长帅，杜凯华

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铀纯化过程中，含铀溶液是八氧化三铀经浓硝酸溶解得到，溶液中除含硝酸外，还含易水解的铀酰离子。铀酰离子的存在影响溶液酸度的测定。

目前，测定不同体系酸度的方法主要是滴定法，如常规酸碱滴定法[1-2]、温度滴定法[3]、电位滴定法[4-5]等。含铀溶液酸度的测定主要采用常规酸碱滴定法，根据所用掩蔽剂不同，分为六偏磷酸钠法、EDTA-Ca法、离子交换法、草酸钾法，其中六偏磷酸钠法、EDTA-Ca法应用较多[6-7]。这2种方法适用于铀质量浓度不高(一般小于10 g/L)的硫酸体系溶液[8-9]。高浓度硝酸铀酰溶液酸度的测定方法尚未见有报道。

高浓度硝酸铀酰溶液中，铀质量浓度在180～200 g/L范围内，溶液酸度在3～4 mol/L之间，铀和酸浓度都较高。试验研究采用草酸钾-氯化镁为掩蔽剂、以滴定法测定高浓度硝酸铀酰体系酸度，以期为高浓度含铀硝酸溶液酸度的测定建立一种简单易行的方法。

1 试验部分

1.1 主要试剂

草酸钾，氯化镁，柠檬酸钠，EDTA-2Na，氯化钙，均为分析纯，使用时配制成质量浓度50 g/L的溶液。

六偏磷酸钠，分析纯，使用时配制成质量浓度60 g/L的溶液。

硝酸，硫酸，氢氧化钠，氯化钡，均为分析纯。

邻苯二甲酸氢钾，基准试剂。

NaOH标准溶液(0.5 mol/L)：10 g氢氧化钠加水溶解后，加入一定量氯化钡溶液，用水稀释至500 mL后摇匀，放置2 d后，取上清液进行标定。标定方法为GB/T 601—2016[10]。

试验用水均为满足GB/T 6682要求的三级水。

硝酸铀酰溶液：用硝酸溶解八氧化三铀(U3O8)得到，其中铀及硝酸根质量浓度均为200～300 g/L，酸度3～4 mol/L，其他组分质量浓度均低于10 mg/L。

1.2 试验原理与方法

准确移取一定体积硝酸铀酰溶液于250 mL三角瓶中，加入10 mL草酸钾溶液(50 g/L)、15 mL 氯化镁溶液(50 g/L)和甲基红-溴甲酚绿指示剂，用NaOH标准溶液滴定至突跃终点，以消耗的NaOH标准溶液体积计算试样中H+浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 样品体积对测定的影响

硝酸铀酰溶液中铀浓度过高，溶液呈黄色，对滴定终点(亮绿色)判断有一定影响。为了减少溶液颜色对终点判断的影响，考察不同样品体积对试验结果的影响。分别移取不同体积溶液，按试验方法滴定测定H+浓度。试验结果见表1。

表1 取样体积对溶液酸度测定的影响(n=6)

由表1看出，样品体积对滴定结果有一定影响，再现性差异较大：取样体积较小时，测定结果相差不大；取样体积为0.5 mL时，测定结果偏低。滴定过程中会产生黄色沉淀，取样体积过大时，产生的黄色沉淀较多，无法判断滴定终点。综合考虑，确定取样体积以0.2 mL为宜。

2.2 草酸钾溶液用量对测定的影响

移取0.2 mL硝酸铀酰溶液5份，分别加入不同体积草酸钾溶液，15 mL氯化镁溶液，按测定方法滴定测定H+浓度。试验结果见表2。

表2 草酸钾溶液用量对溶液酸度测定的影响

由表2看出：草酸钾溶液用量较少时，溶液酸度测定值偏高；草酸钾溶液用量大于10 mL后，测定值趋于稳定。综合考虑，对于0.2 mL硝酸铀酰溶液，草酸钾溶液用量以10 mL为宜。

2.3 氯化镁溶液用量对测定的影响

草酸钾为中弱酸盐，过量草酸钾会与溶液中的硝酸反应生成相应的中弱酸，造成测定结果偏低。加入适量氯化镁可防止副反应发生。镁离子配合物的稳定常数较铀、铀酰离子配合物稳定常数小很多，反应时置换出的镁离子不会干扰酸度的测定结果，同时生成的镁盐配合物可以抑制中弱酸的生成。

移取0.2 mL硝酸铀酰溶液4份，分别加入10 mL草酸钾溶液、不同体积氯化镁溶液，按试验方法滴定测定，结果见表3。

表3 氯化镁溶液用量对溶液酸度测定的影响

由表3看出：溶液酸度测定值随氯化镁用量增加有所增大；氯化镁用量≥10 mL后，测定结果趋于稳定。综合考虑，确定氯化镁溶液适宜用量为15 mL。

2.4 指示剂对测定的影响

酸碱滴定反应中，指示剂的正确选择可降低滴定误差，提高测定结果准确性。移取0.2 mL硝酸铀酰溶液，加入10 mL草酸钾溶液、15 mL氯化镁溶液后，分别加入不同指示剂溶液，按试验方法滴定测定。结果见表4。

表4 指示剂的选择对溶液酸度测定的影响

由表4看出：不同指示剂对滴定结果影响不大，但对滴定终点的判断存在差异；以甲基红-溴甲酚绿和甲基橙作指示剂时终点容易判断；但用甲基橙作指示剂时，需要快速完成滴定，否则指示剂变色点会发生变化。综合考虑，试验选择甲基红-溴甲酚绿作指示剂。

2.5 方法的干扰性

高浓度硝酸铀酰溶液中存在的离子主要有铀酰离子、硝酸根离子、氢离子。溶液中加入一定量易水解的铁、铝、钼、钙和铀离子，按试验方法进行滴定测定，结果见表5。可以看出：在10 mL草酸钾溶液和15 mL氯化镁溶液掩蔽下，10 mg铁、2 mg铝、20 mg钼、30 mg钙和80 mg铀对测定结果无影响。

表5 方法的干扰性试验结果

2.6 方法的加标回收

硝酸铀酰溶液中加入不同量硝酸溶液，按试验方法滴定测定溶液酸度。加标回收试验结果见表6。可以看出：对于不同酸度的硝酸铀酰溶液，加入不同量硝酸标准溶液后，加标回收率均在97%～102%范围内，说明方法准确性较好。

表6 方法加标回收试验结果

2.7 方法的准确度

将本方法与自动电位滴定法的测定结果进行对比，结果见表7。可以看出：本方法测定结果与自动电位滴定法测定结果一致，说明本方法可行。

表7 不同方法的测定结果对比 mol/L

2.8 方法的精密度

移取0.2 mL硝酸铀酰溶液各6份，加入10 mL 草酸钾溶液、15 mL氯化镁溶液，以甲基红-溴甲酚绿作指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行滴定。方法的精密度测定结果见表8。可以看出：6次测定结果的相对标准偏差均在要求范围内，说明方法精密度较高，重现性较好。

表8 方法的精密度测定结果(n=6)

2.9 方法的测定下限

碱式滴定管的体积为25 mL，滴定管尖嘴处流出的1滴溶液体积约为0.05 mL，以2滴为最小滴定体积进行计算。当铀质量浓度为10 g/L、溶液取样体积为1 mL、氢氧化钠标准溶液浓度为0.1 mol/L时，方法测定下限为0.01 mol/L。

3 结论

以氢氧化钠滴定法测定高浓度硝酸溶液酸度时，以草酸钾-氯化镁作配合掩蔽剂，测定结果准确度较高，抗干扰能力较强，滴定终点较易判断，方法满足铀纯化生产工艺控制要求。