从铜冶炼烟气制酸污泥中富集汞试验研究

舒 波，任军祥，刘大方，范兴祥，王家和

(1.楚雄滇中有色金属有限责任公司，云南 楚雄 675000； 2.红河学院 理学院，云南 蒙自 651100； 3.昆明寰世科技开发有限公司，云南 昆明 650033)

汞是一种具有生物累积性的持久性有毒污染物，受到广泛关注[1]。有色金属冶炼烟气是主要的汞排放源之一[2-3]。火法炼铜产生烟气，烟气中的二氧化硫经催化氧化形成三氧化硫，在烟气洗涤过程中形成酸泥，酸泥中主要含铅、汞、硒等元素，属于典型的危险废物，也是工业上提取汞的主要物料之一。

目前，酸泥的处理方法有加钙法[4-6]、真空蒸馏法[7-8]、硫化浸出法[9]、氯化浸出法[10]、硫代硫酸盐浸出法[11]等。这些方法在处理高品位酸泥时具有合理性，而在处理火法炼铜产生的酸泥时难以获得经济上的优势。火法炼铜产生的酸泥中汞质量分数为0.4%～1.0%，以硒化汞形式存在，相当稳定，(795±2) ℃下才开始融化[12]。酸泥中主要物相为硫酸铅，颗粒极细，易团聚，且包裹硒化汞，直接提取汞较为困难。为有效提取汞，需要优先脱出铅使汞得到富集。酸泥中的铅大都以硫酸铅形式存在，行之有效的方法是使难溶硫酸铅转化为可溶碳酸铅。为此，提出了酸泥中添加碳酸钠将其中的硫酸铅转化为碳酸铅渣，然后用硝酸溶解碳酸铅渣来富集汞工艺，旨在获得汞含量较高的富集物，为从铜冶炼烟气制酸污泥中富集汞提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

酸泥取自火法炼铜烟气制酸过程中，主要成分见表1，主要含铅和硫，含少量铜、汞、硒等。

表1 酸泥的主要成分 %

酸泥的XRD分析结果如图1所示，表面形貌及EDS面扫描能谱如图2所示。可以看出：酸泥中主要含铅、汞、氧、硒元素；主要物相为PbSO4；汞以HgSe形式存在，含量较低。

试剂：碳酸钠、硝酸，均为分析纯，西陇化工股份有限公司产品。

图1 酸泥的XRD分析结果

图2 酸泥的表面形貌(a)及EDS面扫描能谱(b)

1.2 试验原理及方法

碳酸钠与酸泥中的硫酸铅反应形成碳酸铅，化学反应式为

(1)

硝酸选择性溶解碳酸铅，化学反应式为

(2)

将带有冷凝器、温控器、搅拌器的三孔烧瓶置于水浴锅中，按要求加入一定质量酸泥和水，开启搅拌和电源升温；待温度升至设定值时，加入碳酸钠；反应结束后，过滤、洗涤得到转化渣；采用同套设备，把转化渣加入到三孔烧瓶中并加水，开启搅拌和电源升温，待温度升至设定值时，加入硝酸；反应结束，过滤、洗涤，得到富集物。

1.3 试验仪器及设备

数显恒温水浴锅(XMTD-204型，金坛市精达仪器制造有限公司)，精密曾力电动搅拌器(JJ-1型，金坛市城东新瑞仪器厂)，循环水式真空泵(SHB-IIIA型，北京中兴伟业仪器有限公司)，电子天平(TY5002型，上海精密科学仪器有限公司)。

2 试验结果与讨论

2.1 碳酸钠过量系数对汞富集比的影响

硫酸铅转化时间(碳酸钠与酸泥反应时间)3.0 h，转化温度75 ℃；硝酸用量为理论用量的2.0倍，硝酸溶解温度60 ℃、 溶解时间2.5 h，液固体积质量比5/1，碳酸钠过量系数对汞富集比的影响试验结果如图3所示。可以看出：汞富集比随碳酸钠过量系数增大而提高；碳酸钠过量系数超过1.4倍后，汞富集比提高幅度不大。碳酸钠用量过大，会使成本升高，综合考虑，确定碳酸钠过量系数以1.4倍为宜。

图3 碳酸钠过量系数对汞富集比的影响

2.2 硫酸铅转化时间对汞富集比的影响

碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化温度75 ℃，硝酸用量为理论用量的2.0倍，硝酸溶解温度60 ℃、溶解时间2.5 h，液固体积质量比5/1，硫酸铅转化时间对汞富集比的影响试验结果如图4所示。可以看出，汞富集比随硫酸铅转化时间延长而提高，转化时间超过3.0 h后，汞富集比变化不大。综合考虑，确定硫酸铅转化时间以3.0 h为宜。

图4 硫酸铅转化时间对汞富集比的影响

2.3 硫酸铅转化温度对汞富集比的影响

碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化时间3.0 h，硝酸用量为理论用量的2.0倍，硝酸溶解温度60 ℃、溶解时间2.5 h，液固体积质量比5/1，硫酸铅转化温度对汞富集比的影响试验结果如图5所示。

图5 硫酸铅转化温度对汞富集比的影响

由图5看出：随硫酸铅转化温度升高，汞富集比升高；转化温度高于75 ℃后，汞富集比受温度影响较小。随转化温度升高，反应速度加快，更有利于反应进行；但转化温度过高会增大能耗，因此，确定硫酸铅转化温度以75 ℃为宜。

2.4 硝酸过量系数对汞富集比的影响

碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化时间3.0 h、转化温度75 ℃，硝酸溶解温度60 ℃、 溶解时间2.5 h，液固体积质量比5/1，硝酸过量系数对汞富集比的影响试验结果如图6所示。可以看出：随硝酸过量系数加大，汞富集比提高；硝酸过量系数超过2.0倍后，汞富集比提高幅度较小。硝酸过量系数过高，会造成HgSe分解，进而引起汞分散，综合考虑，确定硝酸过量系数以2.0倍为宜。

图6 硝酸过量系数对汞富集比的影响

2.5 溶解温度对汞富集比的影响

碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化时间3.0 h、转化温度75 ℃，硝酸用量为理论用量的2.0倍，溶解时间2.5 h，溶解温度对汞富集比的影响试验结果如图7所示。

图7 溶解温度对汞富集比的影响

由图7看出：随溶解温度升高，汞富集比增大；溶解温度超过60 ℃后，汞富集比变化幅度不大，甚至略有降低。硝酸受热会分解，所以，溶解温度不宜过高，以不超过60 ℃为宜。

2.6 溶解时间对汞富集比的影响

碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化时间3.0 h，转化温度75 ℃，硝酸用量为理论用量的2.0倍，溶解温度60 ℃，溶解时间对汞富集比的影响试验结果如图8所示。

图8 溶解时间对汞富集比的影响

由图8看出：随溶解时间延长，汞富集比提高；溶解时间2.0 h后，汞富集率基本不变。综合考虑，确定适宜溶解时间为2.0 h。

2.7 综合试验

在单因素试验确定的最优条件(碳酸钠用量为理论用量的1.4倍，硫酸铅转化时间3.0 h，转化温度75 ℃，硝酸用量为理论用量的2.0倍，溶解温度60 ℃，溶解时间2.5 h，液固体积质量比5/1)下进行综合试验，结果汞富集比达7.3倍。所得富集渣(表2)主要含汞、硒、硫,主要物相为PbSO4和HgSe。

表2 富集渣的主要成分 %

3 结论

铜冶炼烟气制酸过程中产生的酸泥含有铅和硫，也含少量汞、铜、硒，主要物相为PbSO4。酸泥中加入适量Na2CO3，可将PbSO4转化为PbCO3，然后用硝酸溶解PbCO3渣可将汞富集在溶解渣中。适宜条件下，汞富集比达7.3倍；富集渣的主要物相为PbSO4和HgSe，与酸泥相比，PbSO4含量大幅降低，而HgSe含量提高，汞得到富集。