用N503-Cyanex923从盐酸体系中萃取分离铁锌锰

陈武超，张荣荣，李生康，刘勇奇

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 412600)

三元电池废料盐酸浸出液中通常含有大量镍、钴、锰与铁、锌等元素，一般用P204或P507萃取分离[1-2]，反萃取镍、钴、锰之后的有机相需要继续用高浓度盐酸溶液反萃取铁和锌。反萃取液中铁、锌、锰含量较高，一般需要用碱中和处理[3-4]，极大地耗费酸和碱，并且中和后产生的沉淀因重金属含量较高，需要再次分离处理[5-6]。

废盐酸的回收处理通常有减压蒸馏法[7-8]、树脂除杂法[9-10]、萃取法[11-12]等。减压蒸馏法对设备腐蚀性较大，且无法对溶液中的金属离子进行有效分离；树脂除杂法对溶液中硫酸根含量、油含量要求较高；萃取法可有效分离溶液中的金属，且操作简单，具有工业潜力。N503萃取剂可用于从废盐酸中萃取除铁[13-16]，其除锌效果较差且容易产生第三相[17]。试验利用Cycnex923与N503可协同萃取锌[18]，以及离心萃取机不易产生第三相的特点，以N503-Cyanex923为萃取剂离心萃取分离铁、锌、锰，以期为废盐酸的处理提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

含铁锌锰废盐酸，主要成分见表1。

试验试剂：N503、Cyanex923、磺化煤油、盐酸、硫酸，均为分析纯。

表1 含铁锌锰废盐酸溶液的主要成分 g/L

1.2 试验设备

CWL50-M型离心萃取机，天一萃取科技有限公司；A3AFG型原子吸收分光光度计；RDOSE电磁隔膜计量泵。

1.3 萃取原理

N503是一种弱碱性工业萃取剂，具有萃取效率高、价格低等优点。N503中氮原子的孤对电子会让羰基部分带负电荷，增强酰基的碱性，在强酸溶液中，容易与H+结合生成有机铵阳离子；Fe3+、Zn2+等在盐酸体系中易与Cl-结合生成配阴离子，进入有机相。萃取反应可表示为：

(1)

(2)

式中，n=1～3。随HCl浓度增大：Zn2+可能生成[ZnCl4]2-而被萃入到有机相[19]；Mn2+难生成配阴离子，萃取率较低。

Cyanex923是一种直链三烷基氧化膦萃取剂，可与N503生成协萃物N503·Cyanex923，对Zn2+的萃取反应可自发进行的吸热反应，其反应式[18]可表示为

(3)

在氯盐体系中，N503协同Cyanex923萃取锌，对铁也有较高萃取率，对锰萃取率较低，从而有效分离铁、锌与锰。

1.4 试验方法

有机相组成为N503+Cyanex923+磺化煤油，水相料液为含铁锌锰废盐酸溶液。将有机相和水相按一定体积比泵入离心萃取机中，在一定温度下离心萃取至平衡后，取水相分析金属离子质量浓度并计算金属离子萃取率。

2 试验结果与讨论

2.1 N503体积分数对萃取的影响

相比(Vo/Va)=1/1，离心速度3 000 r/min，有机相组成为N503+磺化煤油，料液中盐酸浓度4 mol/L，N503体积分数对金属离子萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 N503体积分数对金属离子萃取率的影响

由图1看出：随N503体积分数增大，Fe3+和Zn2+萃取率逐渐提高，锰萃取率变化不大；N503体积分数大于40%后，Fe3+和Zn2+萃取率趋于平缓。继续增大N503体积分数，会增大萃取剂损耗，综合考虑，确定N503适宜体积分数为40%，此时Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分别为45.0%、23.0%、0.05%。

2.2 Cyanex923体积分数对萃取的影响

有机相组成为N503+Cyanex923+磺化煤油，N503体积分数40%，料液中盐酸浓度4 mol/L，相比(Vo/Va)=1/1，离心速度3 000 r/min，Cyanex923体积分数对金属离子萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 Cyanex923体积分数对金属离子萃取率的影响

由图2看出：随Cyanex923体积分数增大，Zn2+萃取率明显提高，说明Cyanex923对N503萃取锌有协同作用[18]；Cyanex923体积分数超过10%后，Mn2+萃取率明显提高。为保证金属离子的有效分离，试验确定Cyanex923适宜体积分数为10%，此时Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分别为51.0%、33.0%、0.10%。

2.3 料液中盐酸浓度对萃取的影响

有机相组成为40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，离心速度3 000 r/min，相比(Vo/Va)=1/1， 料液中添加盐酸调节酸度，料液中盐酸浓度对金属离子萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 料液中盐酸浓度对金属离子萃取率的影响

由图3看出，随料液中盐酸浓度增大，Fe3+、Zn2+萃取率均显著提高，Mn2+萃取率也有变化。这是因为Fe3+、Zn2+萃取过程是金属离子与Cl-形成配阴离子、再被质子化萃取剂吸附萃取的过程，发生配合反应需要在酸度较高条件下进行[15]，因此，提高料液酸度，有利于萃取反应进行。但考虑到料液酸度过高，不仅会加大锰损失率，也会造成HCl挥发，不利于生产和操作，因此，确定料液中盐酸浓度以5 mol/L为宜，此时 Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分别为99.0%、62.0%、0.15%。

2.4 离心速度对萃取的影响

有机相组成为40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，料液中盐酸浓度5 mol/L，相比(Vo/Va)=1/1， 离心速度对金属离子萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 离心速度对金属离子萃取率的影响

由图4看出，随离心速度增大，Fe3+、Zn2+萃取率均有所提高，Mn2+萃取率变化不明显。离心速度增大后，混合相中液滴直径变小，有利于增加传质面积，加快传质速度[17]；但速度过高，分相会比较困难，容易产生第三相。综合考虑，确定适宜离心速度为3 500 r/min，此时Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分别为99.6%、69.0%、0.18%。

2.5 相比(Vo/Va)对萃取的影响

有机相组成为40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油，料液中盐酸浓度5 mol/L，离心速度3 500 r/min， 相比(Vo/Va)对金属离子萃取率的影响试验结果如图5所示。可以看出，随相比(Vo/Va)增大，Fe3+、Zn2+萃取率均有所提高，Mn2+变化不大。相比较低时，有机相利用率较高，但萃取率较低；随相比增大，金属离子萃取率会提高，但有机相利用率降低，导致有机相损失率增大。综合考虑，确定相比(Vo/Va)=1/1为宜。此时Fe3+、Zn2+、Mn2+萃取率分别为99.6%、69.0%、0.18%；萃余液可继续用于反萃取铁、锌，也可在稀释后用于反萃取镍、钴、锰；负载有机相用纯水反萃取后继续循环使用。

图5 相比(Vo/Va)对金属离子萃取率的影响

3 结论

采用N503+Cyanex923+磺化煤油萃取剂，在盐酸体系中，在离心萃取机中萃取分离铁、锌与锰是可行的。对Fe3+、Zn2+质量浓度分别为1.0、10.5 g/L的废盐酸溶液，在盐酸浓度5 mol/L、离心速度3 500 r/min、相比(Vo/Va)=1/1条件下，用40%N503+10%Cyanex923+磺化煤油进行萃取，Fe3+、Zn2+萃取率达99.6%和69.0%，锰损失率仅为0.18%，可有效实现Fe3+、Zn2+与Mn2+的分离及盐酸再生。