二苯胺四羧酸配体构筑的新型锌金属有机骨架

马 瑞 轩，石 磊

( 大连理工大学 张大煜学院, 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

金属有机骨架(MOFs)是一种多孔晶体材料，属于无机化学、晶体工程等学科的交叉领域[1-2]．有机配体与金属节点配位自组装合成[3-4]，赋予了MOFs结构的丰富性和孔径大小及形状可调性等优异特性．MOFs材料具有超高的比表面积和孔隙率，可应用于气体吸附存储和分离、磁性材料、电子和质子转移、生物和化学传感、光电材料、分子识别和拆分、生物医学和多相催化等[5-11]．此外，MOFs从设计方案、结构合成与解析到其功能的探究如无机化学、晶体学、有机化学和催化工程等许多研究方向也极大地促进了各个交叉学科的融合与创新[12]．关于MOFs的合成方面，羧酸盐配体被广泛应用，这主要在于其出色的稳定性和拥有不同的桥连模式，可形成各种尺寸和形状的孔道，丰富了MOFs的拓扑结构[13-15]．

本文选择具有亚胺基团的二苯胺四羧酸作为桥连配体，其中的亚胺基团拥有继续反应能力，在MOFs的后修饰合成方面具备优势，以实现其多功能化．在自然界中金属锌易于获得且是非贵金属，并且由于锌离子有很好的路易斯酸性，可以应用于碳-氮偶联反应[16]、光催化三氟甲基化反应[17]、荧光传感[18]等．以二苯胺四羧酸为配体与锌离子配位自组装合成新的金属有机骨架Zn-TDPC，[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n(TDPC=二苯胺四羧酸)．使用Zn2+盐与TDPC设计具有高表面积和大孔道的MOFs，双核锌作为金属节点，暴露出的锌金属中心在催化应用中可作为催化中心提供开放的金属位点．性质由单晶衍射分析、元素分析、粉末X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱和热重分析检测得出．

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：所用的溶剂和化学材料购自商业渠道，无须纯化即可使用．

仪器：德国的D8 Venture型SMART-CCD单晶衍射仪；Vario EL型元素分析仪；L Bruker D8 Advance粉末衍射仪；SDTQ600型差热仪；NEXUS EURO型红外光谱仪；TU-1900双光束紫外-可见分光光度计；真空干燥箱(DHG-9031A型)购于郑州贝楷仪器设备有限公司．

1.2 合成部分

1.2.1 二苯胺四羧酸(TDPC)配体的合成[19]室温温度条件，在氮气保护下将5-溴异肽酸二甲基酯(6.82 g，25 mmol)溶于250 mL无水甲苯中，依次加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯(6.3 g，30.12 mmol)、碳酸铯(11.5 g，35.14 mmol)、1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦(BINAP，1.25 g，2 mmol)、醋酸钯(283 mg，1.26 mmol)，升温至120 ℃并搅拌24 h．通过柱层析检测进度，反应结束后将混合物降至室温并关闭搅拌．通过乙酸乙酯稀释，分别用盐酸和饱和食盐水洗涤后，通过无水硫酸钠进行干燥．得到的粗产物在氢氧化钠浓溶液中水解，过滤除去杂质，以稀盐酸调节pH直到出现大量黄绿色固体，通过真空过滤并用水洗掉盐，产物真空干燥后得到的产物产率为86%(7.4 g，21.50 mmol)，即为二苯胺四羧酸．反应方程式见图1．

图1 TDPC的合成路线

1.2.2 Zn-TDPC的合成 称取TDPC(15.5 mg，0.045 mmol)以及Zn(NO3)2·6H2O(35 mg，0.117 mmol)在10 mL玻璃瓶中，之后向瓶中加入4 mL DMF和1 mL蒸馏水，将混合物放入超声仪中超声30 min使其均匀混合．擦干小瓶的外部水后放入25 mL衬有聚四氟乙烯的高压釜内，拧紧后放置于真空干燥箱中．将真空干燥箱加热至90 ℃持续5.5 h，并保持70 h．在15 h内将温度降低至室温，获得无色透明方形晶体，其化学式为C18H13NO9Zn1.33．合成图示见图2．由于无杂生成，过滤出晶体后干燥得到收率为52%．其元素分析理论值(%)：C 45.53，H 2.74，N 2.95；实验值(%)： C 45.55，H 2.78，N 3.03．

图2 TDPC配体与Zn2+形成新型的金属有机框架

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

使用SMART和SAINT程序在具有石墨单色Mo-Kα辐射(λ=0.071 073 nm)的Bruker SMART APEX CCD衍射仪上收集Zn-TDPC的晶体学数据[20-21]．确定了其结构，并通过重金属鉴定了重原子，使用SHELXTL-97软件包的直接法解出[22]．剩余的原子通过F2和Fourier合成的连续的全矩阵最小二乘法精炼发现．除无序的碳和氧原子外，配体主链的非氢原子均被各向异性地精制．除溶剂水、配位水和氢氧根离子外，氢原子在几何上固定在计算位置，并允许其携带在母体非氢原子上．配位体水分子的氢原子无法定位，但它们已包含在分子式中．Zn(NO3)2·6H2O和TDPC在混合溶剂中的溶剂热反应于90 ℃时产生白色晶体．发现蒸馏水的量在最终产物的形成中起关键作用．

表1总结了Zn-TDPC的晶体学数据，其单晶衍射数据中的结构表明其晶体属于P2(1)/c空间群．每个不对称单元均包含1.33个Zn2+、一个TDPC配体分子和一个游离EtOH．结构式为[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n．沿c轴查看时发现，Zn-TDPC具有一个大的四边形孔道和一个小的四边形孔道，分别高1.308 nm，宽0.628 nm和高1.142 nm，宽0.333 nm(图3(c))．该结构也显示了双核锌单元，Zn2+均匀分布于孔道内部，通过真空热干燥使晶体脱离溶剂即可为路易斯酸位点．

表1 Zn-TDPC的晶体学数据

2.2 XRD表征

产物晶体Zn-TDPC的粉末XRD谱图见图4，经过单晶衍射仪模拟的晶体XRD曲线与测试的XRD曲线一致，验证了结构即为所得．由于晶体是在低温条件下测试的，曲线在位移上存在一定的偏差．

2.3 红外表征

通过KBr压片法检测了Zn-TDPC的红外光谱，见图5．谱图中，1 600 cm-1与1 375 cm-1处的吸收峰属于TDPC配体中羧酸基团的非对称伸缩振动和对称伸缩振动；3 370 cm-1处的吸收峰为游离的乙醇基团．通过基团验证了该晶体的结构．

图3 Zn-TDPC结构

图4 模拟的和测试的Zn-TDPC粉末X射线衍射谱图

图5 红外谱图

2.4 紫外表征

将Zn-TDPC晶体研磨，之后把粉末状态的Zn-TDPC晶体平铺到石英片上进行测试．Zn-TDPC显示出两个紫外-可见吸收峰(图6)，第一个紫外吸收峰的中心在380 nm，它归属于二苯胺四羧酸的紫外吸收峰；第二个可见吸收峰的中心在700 nm左右，它归属于金属锌和有机配体之间的电荷转移，简称MLCT过程(图6)．

图6 紫外-可见谱图

2.5 热稳定性测试

在氮气气氛下于30～805 ℃，对真空热处理Zn-TDPC进行热失重分析．MOFs的热失重曲线见图7，横纵坐标分别为温度和样品质量占初始质量的百分比．可以看出Zn-TDPC在400 ℃之前基本无失重现象，而在400 ℃后骨架解离直至完全塌陷．上述测试证明了该晶体的结构稳定性很优异，作为非均相催化剂可以适应较高温度条件的有机实验．

图7 热失重曲线

3 结 语

通过溶剂热法合成了全新的MOFs，Zn-TDPC．该晶体拥有双核锌金属节点和两个良好的四边形孔道，相比较于其他的Zn-MOFs，Zn-TDPC 中亚胺基团的存在为该晶体的后修饰合成提供了可能，其显示出超高的热稳定性，可应用于高温条件下的反应，并且暴露的锌金属中心具有较好的路易斯酸性，可用于多种有机反应．