熔融结晶分离精制2,5-二甲酚

张金峰，沈寒晰，黄方方，白燕，郑阿龙

(陕西省石油化工研究设计院 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

2,5-二甲酚是一种重要的有机合成原料，主要用于制造降血脂药吉非罗齐，还作为稳定剂用在制造医药、香料、树脂、消毒剂、染料中[1]。在中低温煤焦油粗酚中，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是含量较高的二甲酚，由于二者沸点接近，在精馏过程中作为混酚馏分收集，将其进行精制分离提纯，获得高含量的产品，具有很好经济效益和社会效益。

熔融结晶技术不断发展，已成为一种常见的分离技术[2-3]，在硝基氯苯、对苯二胺、苯酸、二甲基亚砜等化工产品的精制、分离中应用广泛[4-5]。熔融结晶工艺的优点是对热敏性物质有保护作用，无高温操作，避免结焦、产品损失；其次为常压操作，设备结构简单、能耗低；操作过程不使用溶剂，在经济性和环境保护方面有显著优势[6-7]。在全球性能源危机环境下，节能降耗非常重要，熔融结晶分离技术因其优良的节能效果而受到广泛地重视[8-11]。本文采用熔融结晶工艺精制2,5-二甲酚物料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

2,5-二甲酚、2,4-二甲酚均为工业级。

BSA224S电子分析天平；结晶系统，石家庄埃特工程机械有限责任公司；BILON-COXWD503智能程序控温仪；HP6890气相色谱仪；DSC1差示扫描量热仪。

图1 熔融结晶装置简图Fig.1 The melt crystallization device 1.套管式熔融结晶器；2.智能控温水浴； 3.精密温度计；4.收液罐；5.真空泵

1.2 实验方法

将熔融结晶设备调试好，先启动水浴，按温度、时间设定程序升温，初始温度为结晶点+1 ℃。将待处理样品加入到结晶器内，按温度、时间参数设定程序降温，降温时间结束后，将底部结晶吹熔，将结晶器内液体排放至称量的样品瓶中，计量样品质量，并取样分析；再次按发汗温度曲线设定程序升温，计量汗液质量，取样分析；最后，更换接收瓶，开始快速升温，将结晶器内物料熔化，计量样品质量，并取样品分析。

1.3 分析方法

将实验所得酚样品采用自动进样至色谱仪器分析，进样量0.2 μL，分流比为100∶1；色谱柱选取PH-225 30 m×0.25 mm，进样口温度250 ℃；用高纯氦气作载气，气体流速0.8 mL/min；根据色谱峰面积计算结晶收率、产品纯度，确定样品含量。

2 结果与讨论

2.1 不同组分熔点

称取不同含量样品8～10 mg，放入标准铝质坩埚中，仔细密封盖压好，将坩埚放入加热炉的样品盘中；将空的标准铝坩埚放入加热炉的参比盘中做为参比物；盖好样品室的盖子后开始测定。由0 ℃加热到80 ℃，程序加热速率为 5 K/min，恒定 15 min，然后用液氮冷却或者自然冷却至常温，冷却速率为10 K/min。实验样品的DSC谱图见图1。采用仪器自带软件进行数据分析，可获得样品的起始熔化温度、峰温度和摩尔焓变等数据[12]。

由图1可知，当2,5-二甲酚含量低时，混合物升温过程中没有明显的吸热峰，呈液态，无明显相变，随着混合物中2,5-二甲酚含量的增加，样品出现明显的吸热峰，有相变，峰值右移，分别为45.0,71.6,77.2 ℃，熔点逐步升高，与纯物质熔点分布相一致。

图2 二甲酚物系DSC热谱图Fig.2 DSC thermal spectra of xylenol system

2.2 降温速率对结晶率的影响

选取进料组成为88.0%(2,5-二甲酚)的物料进行实验。降温速度对结晶率的影响见图3。

图3 降温速度对2,5-二甲酚结晶率的影响Fig.3 Influence of cooling rate on the crystallization rate of 2,5-xylenol

由图3可知，降温速率逐渐增大时，结晶率呈逐渐增大趋势。这是因为随着降温速率的逐渐增大，温差变化速率加大，提高了结晶过程的传质传热效率，在同等时间内能生成更多的晶体。同时，当结晶率大时，在结晶过程中会将母液包藏在生成的晶体中，明显会降低粗晶体的纯度，使分离提纯效果变差。当降温速率过低时，晶体的生长变得异常缓慢，此时母液包藏量变化很小，通过减小降温速率来提高晶体纯度的作用就变得不是很明显。因此要综合考虑选取最佳的降温速率。

2.3 结晶终温对结晶的影响

结晶终温即实验过程中传热介质的最低温度，同一种原料浓度不同或者浓度相同物料不同，它们的结晶终温是不同的。一般结晶经验认为，采用一级冷却结晶，传热介质的最低温度低于原料凝固点10～25 ℃较好。研究了最低温度值在0～10 ℃间时对处理物料结晶的影响。结果表明，当结晶终温提高时，母液收率呈增大趋势，而结晶率呈降低趋势。因此需选取较低的结晶终温比较好，但是当结晶温度过低时，虽然可以获得较高的结晶率，不过分离提纯效果却明显变差。合适的结晶终温需综合结晶率和收率来考虑。对于较高浓度的熔融物料，分离的主要目的是为了得到纯产品，因此结晶终温确定在其凝固点下15～20 ℃较为合适[13]。

2.4 发汗终温对结晶的影响

考察发汗终温对2,5-二甲酚组成为88.0%的进料的结晶影响。进料组成88.0%的2,5-二甲酚其凝固点为58 ℃，经验推知此物料发汗温度须高于58 ℃。由图4可知，随着发汗终温的提高，该物料分离能力呈逐渐下降趋势。发汗最低终温为60 ℃，此时提高发汗温度，对产品收率的影响较大，而对提高产品纯度作用较小。随着发汗终温的逐步提高，在物料平衡时，存在固液两相的浓度均增大的情形，因此发汗率升高。对于进料浓度较高的物料，分离操作的主要目的是为了得到高纯产品，一般设定发汗终温为纯品凝固点下1～3 ℃，据此确定实验发汗终温为70 ℃。

图4 发汗终温对2,5-二甲酚 结晶分离能力的影响Fig.4 Influence of final sweating temperature on the crystallization separation ability of 2,5-xylenol

2.5 分离工艺

以处理所得88%的2,5-二甲酚粗品为原料，进行熔融结晶操作。提纯2,5-二甲酚的较佳操作条件是：将物料在熔融状态73 ℃恒温20 min，然后按温度控制曲线进行操作，降温速率以3 ℃/h降温10 h；结晶终温43 ℃，恒温20 min；然后以3 ℃/h升温10 h，发汗终温70 ℃；恒温20 min，最后快速升温至78 ℃，收集样品，为2,5-二甲酚产品，含量达99.5%。

表1 结晶试验数据Table 1 The experimental data of crystallization

3 结论

采用熔融结晶工艺可以将2,5-二甲酚粗品分离精制提纯，能得到含量达99.5%以上的2,5-二甲酚产品，产品回收率达76.3%以上。最佳操作条件：将物料在熔融状态73 ℃恒温20 min，然后按温度控制曲线进行操作，降温速率以3 ℃/h降温10 h；结晶终温43 ℃，恒温20 min；然后以3 ℃/h升温10 h，发汗终温70 ℃；恒温20 min，最后快速升温至78 ℃，收集样品，得含量达99.5%的2,5-二甲酚产品。