热解温度对生物质半焦特征的影响

鲁许鳌， 冉 旭， 郑小龙， 阎维平

（华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，保定071003）

生物质热解是生物质能转化为高级形态气体燃料的重要途径，也是生物质气化和燃烧的初始阶段［1］.无论在固定床和循环流化床［2］中，还是在双流化床等反应器［3］中，半焦的反应性能、结渣倾向以及燃烧后烟气对受热面所产生的腐蚀等对气化和燃烧设备的结构设计以及对工艺参数的制定均有决定性的影响［4－6］.

Fu Peng［7］对生物质热解的固体产物特性进行了研究，其重要性在于：（1）固体产物特性的变化决定气体的传质过程；（2）固体产物特性对气化和燃烧的反应性有很大影响；（3）固体产物特性对灰和污染物的形成有影响.Fu Peng采用扫描电镜观测了生物质焦的微观形貌和微观结构，并分析了热解过程中玉米秸秆半焦的结构变化，结果表明：当热解终温为500℃时，挥发分析出导致半焦表面出现微孔结构，更高的热解终温会导致半焦软化、熔融、烧结以及碳结构的有序化.Hu Song［8］研究了稻壳快速裂解过程中焦粒特性的变化，发现裂解的第一阶段存在缩核现象.Biagini等［9－10］研究了不同热解条件下半焦的形貌特性，发现在高加热速率的条件下焦的塑性变形导致表面处于熔融态.Cetin等［11］发现裂解条件对焦的形貌特性有显著影响.Sharma等［12－13］研究了木质素焦的特性，发现焦的表面积、无机元素的组分含量和芳香官能团的组成对热解过程中污染物多环芳香烃的产生有重要影响，特别是在热解的低温段，热解终温对焦的结构特性比对原料本质属性的影响大.

笔者在鼓泡床反应器中对稻秸和稻壳等生物质进行了气化试验，并进行了双流化床气化（热解器采用回转式反应器，燃烧器采用快速流化床）技术设计.在试验和技术设计过程中，需要深入进行生物质热解阶段半焦的结构和形貌变化的研究，分析生物质的热解经历和半焦反应的关联性，为生物质等高灰分燃料的利用提供参考依据.同时，对稻壳和稻秸进行了机理性热解试验，并采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDX）和 X射线衍射仪（XRD）等分析方法分析了半焦的微观结构、元素组成以及晶相组成等物化特性的变化规律.

1 试验

1.1 试验原料

试验用原料为稻壳和稻秸.稻壳和稻秸的工业分析和元素分析见表1.

表1 稻壳和稻秸的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of rice husk and straw

1.2 试验系统和方法

图1为小型热解试验系统示意图.热解试验系统主要由保护气输送系统和热解反应器构成.热解保护气为99.9%高纯N2，采用玻璃转子流量计测量流量.热解反应器为1.2m长的管式炉，炉膛中放置内径为50mm的石英玻璃管.

图1 热解试验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis system

试验方法如下：按图1连接好气体管路，将生物质原料装入石英舟中，把石英舟置于反应管炉膛中央恒温区左端.缓慢通入高纯N2，以排尽系统中空气.将试验样品放在干燥箱中，并在105℃下恒温干燥1h，然后在干燥皿中冷却至室温.称出10g样品，以20K／min的升温速率加热样品，热解终温分别为500℃、800℃和1 000℃.当热解温度升至设定值时，将石英管撤离加热区，持续通入N2，待加热样品冷却至室温后，将热解固体产物作为分析样品装入样品袋中保存.

1.3 分析仪器

采用KYKY－2800B型扫描电子显微镜对试样进行分析，获得样品表观形貌的照片；将EDX与扫描电镜联合组成SEM－EDX系统，在进行SEM扫描的同时对相同的表面进行EDX扫描，并分析试样表面的元素；采用Y.2000型XRD分析仪得到焦的元素分析.

2 试验结果及分析

2.1 热解过程的热重分析

图2和图3分别为稻壳和稻秆的TG－DTG曲线，其中，TG为热重分析曲线，DTG为TG的一次微分曲线.从图2和图3得到试样的热解温度点和各段的失重率（表2）.在表2中，T1为失水干燥段的终止温度，T2、T3分别为失重段的开始温度和终止温度，稻壳的最高失重率温度为350℃，稻秸的最高失重率温度约为323℃.

图2 稻壳的TG－DTG曲线Fig.2 TG－DTG curves of rice husk

图3 稻秸的TG－DTG曲线Fig.3 TG－DTG curves of rice straw

表2 试样的热解温度点和各段的失重率Tab.2 Pyrolysis temperature and corresponding weight loss rate

2.2 半焦的SEM和EDX分析

图4～图6分别为热解终温500℃、800℃和1 000℃时稻秸热解半焦的SEM和EDX分析.从图4～图6可知：在稻秸热解过程中，当热解终温为500℃时，半焦具有长的管状结构，表面出现少量的小孔；当热解终温为800℃时，稻秸的热解半焦仍然保持长的管状结构，但泡状小孔大量增加；当热解终温为1 000℃时，稻秸的热解半焦表面呈现熔融态.图7（a）和图7（b）分别为放大倍数300倍和1 000倍、热解终温为1 000℃时稻秸热解半焦的局部特征.

图8～图10分别为不同热解终温下稻壳热解半焦的SEM和EDX分析.从图8～图10可知：在稻壳热解过程中，当热解终温为500℃时，半焦保持与稻壳相同的结构形状；当热解终温为800℃时，热解半焦凹面和内部具有丝状和层状结构；当热解终温为1 000℃时，在半焦的凸面形成熔融的状态，伴有释放气体的一些小的裂痕，而半焦的凹面和内部均有丰富的孔隙组织.

图4 热解终温为500℃时稻秸热解半焦的SEM和EDX分析Fig.4 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 500 ℃

图5 热解终温为800℃时稻秸热解半焦的SEM和EDX分析Fig.5 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 800 ℃

表3为稻秸热解产物的元素分析.从表3可知：在热解温度上升过程中，稻秸半焦中Si元素的质量分数逐渐增加.当热解终温在800℃以下时，K元素的质量分数基本保持不变，在800～1 000℃时，半焦中K元素的质量分数逐渐减小.

表4为稻壳热解产物的元素分析.从表4可知：稻壳的植物组分是角质组织，在稻壳的外表面覆盖有一层10μm厚的硅膜，因而在稻壳半焦中Si元素的质量分数比其他生物质半焦中都高，而P和Cl元素在热解终温1 000℃时的质量分数却减少为0.

图6 热解终温为1 000℃时稻秸热解半焦的SEM和EDX分析Fig.6 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 1 000 ℃

图7 热解终温为1 000℃时稻秸半焦的SEM分析Fig.7 SEM analysis of rice straw semi－char at 1 000℃ of final pyrolysis temperature

2.3 半焦的XRD图谱

图11为稻秸热解半焦的XRD图谱.从图11可知：在稻秸热解半焦的XRD图谱中，衍射峰所表征的主要物质是石英、钾盐和硅酸钙盐等物质.在热解终温为500℃（曲线1）和800℃（曲线2）时，未检测到石英晶相，主要以硅酸钙和钾盐的晶相为主.当热解终温为1 000℃（曲线3）时，无机化合物的晶相发生了较大变化，出现以石英为主的物相，这是由于Si元素富集度提高并以SiO2形式存在造成的.

图8 热解终温为500℃时稻壳热解半焦的SEM和EDX分析Fig.8 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 500℃

图9 热解终温为800℃时稻壳热解半焦的SEM和EDX分析Fig.9 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 800℃

图12为稻壳热解半焦的XRD图谱.从图12可知：在稻壳热解过程中，当热解终温为500℃（曲线1）和800℃（曲线2）时，在半焦中发现石英和方石英等物质的结晶相.对于热解终温为1 000℃（曲线3）时制取得到的半焦，所有的结晶相均从谱图上消失，这可能是由于无机物晶体在高温下消失造成的.

图10 热解终温为1 000℃时稻壳热解半焦的SEM和EDX分析Fig.10 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 1 000℃

表3 稻秸热解产物的元素分析Tab.3 Ultimate analysis of rice straw pyrolysis product%

表4 稻壳热解产物的元素分析Tab.4 Ultimate analysis of rice husk pyrolysis product%

图11 稻秸热解半焦的XRD图谱Fig.11 XRD analysis of rice straw semi－char during pyrolysis

图12 稻壳热解半焦的XRD图谱Fig.12 XRD analysis of rice husk semi－char during pyrolysis

3 讨论

在热解过程中，温度对生物质热解固体产物颗粒的物理和化学特性有明显的影响.

3.1 不同热解终温对半焦孔隙结构的影响

在稻秸热重分析中，当热解终温低于500℃时，生物质中的主要有机成分（纤维素、半纤维素和木质素）发生热解反应，出现最大失重区，但在SEM分析结果中，半焦中明显的泡状小孔结构大量出现在500～800℃的热解阶段.在稻壳热解过程中，当热解终温为500℃时，半焦保持与稻壳相同的结构形状，当热解终温为800℃时，热解半焦凹面和内部具有丝状和层状结构.这一现象说明当热解终温为500～800℃时，生物质热解中半焦孔隙结构的变化较大.

3.2 不同热解终温对半焦结渣特性的影响

当热解终温高于800℃时，稻壳半焦中Al和Si元素与碱金属K形成较复杂的化合物，稻壳灰的灰熔点降低，当热解终温为1 000℃时，半焦稻壳的凸面呈现熔融现象.

在稻秸热解过程中，反应温度在800～1 000℃时会发生如式（1）的反应，K2O（SiO2）n的熔点较低，当热解终温为1 000℃时，碱金属等析出至半焦表面，进一步降低了表面灰分的熔点，半焦呈现熔融黏结现象.

3.3 不同热解终温对半焦中Cl、S和P元素的影响

在稻秸热解过程中，随着热解温度的升高，稻秸半焦中以有机物形式存在的Cl、S在热解终温小于500℃时会迁移，一部分以气态形式析出，另一部分形成无机盐（KCl、K2SO4）存在于半焦之中.当热解终温在800～1 000℃时，半焦中剩余的Cl、S大部分会析出.在稻壳热解半焦中，S和P元素也均遵循此规律.

3.4 不同热解终温对半焦中无机化合物晶相的影响

在2种生物质的热解过程中，当热解终温为500℃和800℃时，半焦中晶相较为相似，而当热解终温为1 000℃时，晶相发生较大的变化，结合电镜和无机元素分析得出：当热解终温在800～1 000℃时，半焦的外表出现熔融态，而Si元素的富集也导致物相发生较大的改变，出现非晶态的无机化合物.

4 结 论

（1）在热重分析中，稻壳的最高失重率温度为350℃，稻秸的最高失重率温度约为323℃.在SEM分析中，当反应温度在500～800℃时，生物质热解半焦孔隙结构的变化较大.

（2）当热解终温为1 000℃时，稻壳半焦的凸面呈现熔融状态，而稻秸半焦则呈现熔融黏结状态.

（3）当热解终温低于500℃时，在热解过程中以有机物形式存在的Cl和S会部分迁移.当热解终温在800～1 000℃时，半焦中剩余的Cl和S大部分会析出.

（4）在稻壳和稻秸热解过程中，当热解终温为500℃和800℃时，半焦中的物相较为相似.当热解终温为1 000℃时，半焦中的物相会发生较大的变化，出现非晶态的无机化合物.

［1］沈国章，鲁许鳌，钟振成.流化床燃烧麦秸床料团聚结渣研究［J］.中国电机工程学报，2011，30（23）：14－20.SHEN Guozhang，LU Xuao，ZHONG Zhencheng.Research on bed agglomeration formed during fluidized bed combustion of wheat straw［J］.Proceedings of the CSEE，2011，30（23）：14－20.

［2］鲁许鳌，阎维平.掺混比例对生物质和煤流化床共气化特性影响的试验研究［J］.动力工程，2009，29（10）：977－983.LU Xuao，YAN Weiping.Influence of blending ratios on fluidized bed co－gasification of biomass and coal［J］.Journal of Power Engineering，2009，29（10）：977－983.

［3］李永玲，印加敏，吴占松.新型秸秆双床热解制气工艺的设计研究［J］.热力发电，2008，55（11）：55－58.LI Yongling，YIN Jiamin，WU Zhansong.Study on desing of new type double bed straw pyrolysis gasification process［J］.Thermal Power Generation，2008，55（11）：55－58.

［4］鲁许鳌，阎维平，沈冶.掺烧稻壳对煤粉炉飞灰特性的影响的试验研究［J］.太阳能学报，2011，32（3）：358－363.LU Xuao，YAN Weiping，SHEN Ye.Effect of cofiring on the characteristic of fly ash in 300MWel PC boiler［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，2011，32（3）：358－363.

［5］沈国章，鲁许鳌，钟振成.流化床燃烧稻草床料聚团及灰行为［J］.清华大学学报：自然科学版，2011，30（5）：651－656.SHEN Guozhang，LU Xuao，ZHONG Zhencheng.Bed agglomeration and straw ash behavior during fluidized bed combustion of rice straw［J］.Journal of Tsinghua University：Science and Technology，2011，30（5）：651－656.

［6］鲁许鳌，阎维平.空气当量比对生物质和煤共气化影响的研究［J］.可再生能源，2009，27（5）：42－47.LU Xuao，YAN Weiping.Effect of equivalence ratio on co－gasification of pine sawdust and coal［J］.Renewable Energy Resources，2009，27（5）：42－47.

［7］FU Peng.Structural evolution of maize stalk／char particles during pyrolysis［J］.Bioresource Technology，2009，100（7）：4877－4883.

［8］HU Song，XIANG Jun，SUN Lushi.Characterization of char from rapid pyrolysis of rice husk［J］.Fuel Processing Technology，2008，89（11）：1096－1105.

［9］BIAGINI E，CIONI M，TOGNOTTI L.Development and characterization of a labscale entrained flow reactor for testing biomass fuels［J］.Fuel，2005，84（3）：1524－1534.

［10］BIAGINI E，PINTUS S，TOGNOTTI L.Characterization of high heating－rate chars from alternative fuels using an electrodynamic balance［J］.Proc Combust Institute，2005，30（2）：2205－2212.

［11］CETIN E，MOGHTADERI B，GUPTA R.Influence of pyrolysis conditions on the structure and gasification reactivity of biomass chars［J］.Fuel，2004，83（16）：2139－2150.

［12］SHARMA R K，WOOTEN J B，BALICA V L.Characterization of char from the pyrolysis of tobacco［J］.Agric Food Chem，2002，50（4）：771－783.

［13］SHARMA R K，WOOTEN J B，BALICA V L.Characterization of chars from pyrolysis of lignin［J］.Fuel，2004，83（11）：1469－1482.