氧肟酸型聚合物制备及其在铜氨废水处理中的应用研究

梁高杰，王丹丹，谢巧玲，陈建军，陈福明，刘思彤

(1.深圳清华大学研究院 新能源与环保技术研究所，广东 深圳 518057;2.深圳市工业分离重点实验室，广东 深圳 518057; 3.北京大学深圳研究生院环境与能源学院 深圳市重金属污染控制与资源化重点实验室，广东 深圳 518055; 4.北京大学 环境科学与工程学院，北京 100871)

重金属废水一直是环保领域的重大挑战[1-4]。游离态重金属离子较易去除，但络合态重金属中的配合物使其稳定性和难去除性显著增加[5-9]。一般是超量加入破络沉淀剂，转为重金属污泥，再交给专业机构处理。氧肟酸(RCONHOH)又称异羟肟酸[10-12]，含有带孤对电子的N和O，属于弱电子供体，易与金属离子形成稳定的螯合物[13-17]，作为新型螯合吸附剂去除溶液悬浮物及重金属污染物，体现出良好的应用前景[18-21]。

本研究以PMMA为基体骨架，通过羟胺法改性制备HXPMMA，对样品进行了形态结构分析，考察其对铜氨废水中铜离子的去除能力和效果。对氧肟酸类药剂的合成及应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA高流动型射出级)、氢氧化钠、硫酸羟胺、乙醇、丙酮、盐酸均为分析纯；溴化钾，光谱级；超纯水(电阻率≥18.2 mΩ·cm)；铜氨废水，取自印制线路板碱蚀刻水洗系统。

四口可拆卸式玻璃反应釜，自组装；Perkinelmer Frontier傅里叶变换红外光谱仪；YP-2压片机；IKA RT10PS25磁力搅拌器；PHS-25 pH计；XMTE-8112恒温水浴锅；DZF-6050真空干燥箱；岛津A703原子吸收光谱仪。

1.2 HXPMMA的制备

基于聚甲基丙烯酸甲酯含有大量的烷烃基和易被羟肟化取代的酯基，实验拟在有机溶剂中通过聚甲基丙烯酸甲酯羟肟化改性制备非水溶性氧肟酸药剂。

1.2.1 羟胺制备 由于游离的羟胺极不稳定，因此通常是在使用时才通过羟胺硫酸盐或盐酸盐与氢氧化钠反应生成。由于硫酸羟胺微溶于乙醇，因此将氢氧化钠水溶液逐滴加入硫酸羟胺的乙醇-水溶液中(低温下)，中和至pH=12,过滤去除生成的硫酸钠,得到羟胺。

2NH2OH+Na2SO4+2H2O

1.2.2 羟肟化改性 将一定量PMMA和乙醇加入反应釜中，调整到合适的温度，加入羟胺溶液，反应期间维持一定的醇水比，开启循环冷凝回流系统。反应一段时间后取出，真空干燥后破碎，得到非水溶性氧肟酸螯合吸附剂。

1.3 螯合吸附实验

以铜氨络合废水为处理对象，考察制备的非水溶性氧肟酸药剂对重金属铜的去除效果。螯合吸附实验主要包括以下步骤：

1.3.1 吸附 取一定量铜氨溶液，加入一定量氧肟酸螯合吸附剂，室温磁力搅拌一段时间后取样过滤，用原子吸收法检测溶液中铜含量。取出吸附后的药剂，用纯水充分洗涤，室温真空烘干后进行红外测试。

1.3.2 酸洗脱 吸附铜后的样品中加入一定量稀盐酸(1 mol/L)进行洗脱，然后用纯水洗涤。

1.3.3 碱转型 洗脱后的样品加氢氧化钠溶液(1 mol/L)浸泡1 h，再用纯水充分洗涤，进行重复使用。

2 结果与讨论

2.1 药剂结构分析

用溶剂稀释涂片法测定PMMA改性前后及吸附重金属铜前后的红外吸收光谱，结果见图1～图5。

图1 原料PMMA红外光谱Fig.1 FTIR spectra of PMMA

图2 羟肟化改性后HXPMMA红外光谱Fig.2 FTIR spectra of HXPMMA

由图3可知，吸附铜离子后，由于氧肟酸官能团与铜离子发生螯合作用，其在3 250～3 600 cm-1和1 050 cm-1附近的氧肟酸特征峰均向左发生了偏移，而在1 580 cm-1附近的羧酸盐的特征峰和在1 730 cm-1处酯羰基的特征吸收峰并未发生明显变化，表明羧酸根和酯基并未与铜离子发生作用。由此可知，改性后的氧肟酸药剂HXPMMA与溶液中的Cu2+发生的螯合吸附主要为氧肟酸根。

图3 吸附Cu2+后HXPMMA红外光谱Fig.3 FTIR spectra of HXPMMA with Cu2+ adsorption

图4 酸洗脱后HXPMMA红外光谱Fig.4 FTIR spectra of HXPMMA with copper adsorption and pickling

图5 碱转型后HXPMMA红外光谱Fig.5 FTIR spectra of adsorbed HXPMMA with pickling and alkaline transformation

由图5可知，洗脱Cu2+后的药剂在经过碱转型处理后，氧肟酸和羧酸根的特征峰重新出现，且与吸附前的HXPMMA谱图极为相似，表明改性药剂经过一系列吸附-酸脱附-碱转化后,分子结构恢复情况良好，即具有良好的循环性能。

2.2 改性对铜氨溶液脱除Cu2+效果的影响

将改性前的PMMA和羟肟化改性后的HXPMMA分别加入到铜氨溶液中，考察铜离子浓度变化，结果见表1。

表1 PMMA和HXPMMA在铜氨溶液处理中的对比Table 1 Comparison of PMMA and HXPMMA in copper-ammonia solution treatment

由表1可知，PMMA本身对溶液中的铜离子没有任何吸附作用，药剂和溶液均未发生明显变化。而加入改性的HXPMMA后，溶液状态明显发生了变化，从深蓝色变成几乎无色，溶液中的Cu2+含量由220.9 mg/L 降低到10.8 mg/L，Cu2+去除率超过了95%，药剂也从白色变成了蓝色(见图6)。SEM分析显示,吸附前药剂呈纤维板状，吸附金属铜离子后表面有颗粒状物。同时溶液中的氨氮几乎未发生变化，表明药剂吸附铜的过程中并未对氨氮产生作用；溶液中的pH有轻微升高可能是由于药剂中的钠离子与水中的铜离子发生置换，进入水溶液中引起的。

图6 HXPMMA吸附Cu2+前后的SEM对比Fig.6 Visual picture and SEM of original and Cu2+ adsorbed HXPMMA 左.自制HXPMMA样品;右.吸附Cu2+后样品

2.3 吸附时间和药剂用量对除铜效果的影响

铜氨溶液中加入2 g/L氧肟酸药剂HXPMMA，磁力搅拌,每隔20 min取样,过滤后测试溶液中残留的Cu2+含量，考察溶液中Cu2+含量随吸附时间的变化，结果见图7。

由图7可知，在最初一段时间内，残留Cu2+含量迅速降低，在1 h时从初始的243.5 mg/L降至12.5 mg/L；随着吸附时间延长，Cu2+含量略有降低；吸附2 h后,溶液残留Cu2+含量降至5.7 mg/L，Cu2+去除率97.7%。

图7 不同吸附时间下Cu2+含量的变化Fig.7 Residual Cu2+ concentration vary different adsorption time

铜氨溶液分别加入不同用量的HXPMMA，吸附2 h检测溶液中Cu2+含量，结果见图8。

图8 不同HXPMMA用量下的Cu2+含量变化Fig.8 Residual Cu2+concentration vary different dosage of HXPMMA

由图8可知，随着HXPMMA用量增加，溶液中Cu2+含量逐渐降低，在3 g/L的用量时，溶液铜离子去除率达到了98.6%，用量继续增加，脱除率仅有轻微增加。

2.4 改性氧肟酸药剂HXPMMA的循环吸附性能

将吸附Cu2+后的药剂先用稀盐酸洗脱，再用氢氧化钠溶液转化后,再次应用到铜氨溶液处理中。循环使用3次的结果见表2。

表2 药剂的循环吸附性能Table 2 Comparison of HXPMMA at different cyclic adsorption

由表2可知，首次使用时饱和吸附容量达到了113.5 mg/g，Cu2+的去除率为96.1%；第3次使用时仍有94.3%的Cu2+去除率，饱和容量仍然接近111.4 mg/L，降低1.85%，表明药剂循环吸附效果较好。

2.5 氧肟酸螯合吸附作用原理分析

氧肟酸药剂中的主要功能单元为氧肟酸基团，氧肟酸基团与羟肟酸为互变异构体，且以酮式肟为主，并在碱性条件下呈酮阴离子状态(见图9)。氮原子上具有孤对电子，易与有能量相近的空轨道的离子形成配位成键，对过渡金属元素有很强的亲和力，能够通过表面络合形成稳定的五元环配位化合物(图10)[22-26]。其中根据络合物化学观点，氮的配位能力比氧弱，形成四元环的张力比五元环的大，因此更易生成张力较小、更稳定的五元环。改性制备的聚合物HXPMMA正是通过其分子中氧肟酸官能团与铜离子更强的螯合吸附能力，以及药剂分子中其他支链的疏水作用，从而达到溶液中铜氨络合离子被破络和螯合吸附，最终实现分离除铜的目的。

图9 氧肟酸基团的两种互变异构体及离子化形式Fig.9 Two tautomorphic isomers and ionization forms of hydroxamic acid group

图10 氧肟酸基团与金属离子的作用示意图Fig.10 Reaction diagram between hydroxamic acid group and metal ion

3 结论

以非水溶性聚甲基丙烯酸甲酯为基体骨架，以羟胺为羟肟化试剂，通过非均相羟肟化改性方法，制备了具有氧肟酸官能团的氧肟酸型聚甲基丙烯酸甲酯，并通过聚合物样品改性前后、吸附铜离子前后、洗脱、转化后的红外光谱分析，确定了聚合物基团改性原理和吸附机理。红外特征吸收峰的变化表明酯基及羧酸基团并未与铜离子发生明显作用，而是氧肟酸基团与铜离子产生强烈吸附作用。药剂对铜氨络合物中的铜离子有较好的吸附去除效果，在用量为2 g/L，吸附时间2 h时，去除率均超过95%，饱和吸附容量达到了113 mg/g，且3次循环使用后,效果降低1.85%，具有较好的稳定性。