基于纳米粒子的光纤LSPR传感器用于检测超级电容器电极表面电荷状态

陈鑫龙, 姜石玉, 钱思宇, 胡蕴薪, 刘盛春

(黑龙江大学 黑龙江省超构材料物理与器件重点实验室, 哈尔滨 150080)

0 引 言

超级电容器是具有安全性好、高充放电速率、可持续数万至数百万次充放电循环的高性能能量存储设备，引起了科研工作人员的研究兴趣[1-2]。超级电容器作为临时能量存储设备应用在空中客车A380的应急门上，证明了超级电容器安全可靠的应用前景[3]。超级电容器主要分为双电层电容器和赝电容两类，双电层电容器(Electric double layer capacitor, ELDC)，通过在电极-电解质极化界面上正负电荷分离及静电吸附进行电荷存储[4]；赝电容器(Pseudo-capacitor)，依靠氧化还原反应引起电荷转移进行电荷存储[5]。在研究超级电容器的运行机理和评估超级电容器的性能时，需要对超级电容器的工作状态进行实时监测。传统的电化学检测技术(循环伏安法和恒电流充放电法)是能量存储器件应用最为广泛的技术[6]，该技术用于研究电化学动力学过程、电化学反应机理和评估循环性能等，但不能对超级电容器某一电极的电荷状态进行实时检测。透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)[7-8]、核磁共振技术(Nuclear magnetic resonance，NMR)[9]和X-射线衍射技术(X-ray diffraction，XRD)[10]等被广泛用于寻找商用电极材料和研究电化学行为机理。Robert等通过TEM原位观察到锂离子二次电池中树枝状晶体的形成[11]。Feng等采用XRD来观察锂离子电池中CuO阳极相变过程[12]。这些技术可以很好地检测超级电容器的电化学特性，但需要用到透射电子显微镜、核磁共振仪和X-射线衍射仪等大型仪器，设备体积庞大和价格昂贵限制了他们的应用。局域表面等离子体共振(Local surface plasmon resonance, LSPR)是在入射光和小于入射光波长尺寸的导电纳米粒子之间产生相干共振，局部等离子体相干振荡引起的高强电磁场，使得纳米粒子具有高灵敏检测的特性[13]。光纤具有良好的结构性能、坚固耐腐蚀和机械灵活性高等优势[14-16]，基于纳米粒子的光纤LSPR传感器具有高灵敏性、抗电磁干扰和无损便携式监测等特点，近年来被科研工作者广泛用于食品检测、生物免疫检测和病毒检测等。本研究提出了一种成本低廉、易于制造的光纤LSPR传感器，将其应用到超级电容器工作电极电荷状态监测当中，利用电化学工作站和光纤LSPR传感器来实时原位监测工作电极表面的瞬时电荷状态。该设计可以灵活地贴合超级电容器工作电极表面，在超级电容器充放电过程中通过对电极表面离子浓度的变化所引起折射率的变化进行实时监测。检测中，LSPR信号峰的波长偏移量可以清楚地显示出工作电极的实时电荷量。电化学检测方法需要待检测完成后处理数据，通过积分才能得出电荷量，而光纤LSPR传感器可以实时检测和显示电荷量，通过该方法得到的信息将有助于评估和检测超级电容器的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：卤素光源(HL2000，上海复享光学股份有限公司)、光谱仪(USB4000-UV-VIS，美国海洋光学公司)、准微量天平(PT-104/55SY，福建华志电子科技有限公司)、电子显微镜(GP-530H，深圳集美科有限公司)、超声清洗器、恒温箱、IKA磁力搅拌器(GP-531H, 广州艾卡仪器设备有限公司)、大屏幕扫描型紫外可见分光光度计(UV-6100，上海元析仪器有限公司)、纯水器(UPR-1-5T，成都优普生物科技有限公司)和电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)。

试剂：去离子水、硝酸银、氨水、浓硫酸、双氧水、浓盐酸、浓硝酸、氯金酸和柠檬酸钠。

1.2 金纳米粒子的制备

使用柠檬酸钠还原法合成金纳米粒子，在开始实验之前，将所有玻璃器皿用王水(浓盐酸和浓硝酸3∶1混合溶液)浸泡30 min，取出后使用去离子水洗涤3次，在恒温箱120 ℃下烘干2 h取出。在250 mL圆底烧瓶中加入1mL的1%HAuCl4，使用磁力搅拌器在500 r·min-1的转速下加热至沸腾，迅速加入1.5 mL的1%柠檬酸钠水溶液，在持续的磁力搅拌下煮沸15 min。在此过程中，溶液迅速变为黑色，然后变灰，随后逐渐变为酒红色。冷却至室温,即可得到金纳米粒子胶体溶液。制备的金纳米粒子吸收光谱如图1所示，通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱计算得出的金纳米粒子平均粒径约为22 nm，可以看出，在波长为522.5 nm的吸光度最大。

图1 制备的金纳米粒子吸收光谱图

1.3 光纤LSPR传感器的制备

光纤LSPR的示意图如图2所示，截取8 cm的多模光纤(HP2140-D，武汉长飞光纤光缆股份有限公司)作为光纤传感探头，在距离端面0.5 cm的位置处剥离1.0 cm的涂覆层和包层作为传感区域，在显微镜下去除传感区域未处理干净的涂覆层。将光纤放入超声清洗器中清洗10 min，取出后,用乙醇溶液冲洗3次，将光纤浸泡在食人鱼洗液(浓硫酸和30%的双氧水3∶1混合溶液)30 min，在硅烷偶联剂溶液中浸泡1 h使传感端表面羟基化，使得纤芯表面更容易通过硅烷偶联剂在纤芯表面生长金纳米粒子。取出光纤在超声清洗烘干后，放在金纳米粒子胶体溶液中进行静电自组装3 h，通过托伦斯反应将光纤端面镀上一层反射膜，使用AB胶对端面进行保护封装，得到光纤LSPR传感器。

图2 光纤LSPR传感器示意图

1.4 超级电容器检测平台的搭建

超级电容器监测系统如图3所示，实验中采用三电极体系赝电容超级电容器，使用1 mol·L-1的LiCl溶液作为电解液，AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。工作电极采用电化学沉积的方法在2 cm×2 cm的碳布表面电镀一层二氧化锰。卤素灯光源、光纤LSPR传感器、光谱仪都是通过Y型跳线采用SMA905耦合器连接起来。卤素灯光源输出可见光和光纤LSPR传感端的纳米粒子发生耦合共振通过光纤端面反射进入光谱仪，通过Labview平台搭建的数据采集模块对反射光中的光谱信息进行数据处理和分析。

图3 超级电容器检测系统的示意图

2 结果与讨论

2.1 光纤LSPR传感器的折射率标定

对传感器的灵敏度和稳定性进行了验证，并对光纤LSPR传感器的折射率检测进行标定。选用7种不同浓度的NaCl溶液，采用阿贝折射率仪进行折射率检测，测得NaCl溶液的折射率分别为1.342 7、1.351 6、1.356 1、1.361 0、1.364 5、1.367 8和1.371 6。将光纤LSPR传感器依次插入不同折射率的NaCl溶液当中，得到对应的光谱图如图4(a)所示，可以看出，随着NaCl溶液折射率的减小，反射光谱的共振峰呈现蓝移，反射光强度变弱。图4(b)展示了LSPR共振峰随着折射率的减小而发生蓝移，对共振峰的平均值和折射率进行了线性拟合得到图4(c)，得到的光纤LSPR传感器工作稳定，线性度较高(R2=0.992 8)，表明此传感器对液体折射率可以进行高灵敏度检测，灵敏度为356.44 nm·RIU-1。

(a)光纤LSPR传感器在不同折射率溶液中波长的变化 (b)LSPR共振峰的变化

2.2 循环伏安测试中的电荷实时监测

将光纤LSPR传感器紧贴在工作电极表面，可以对超级电容器充放电过程中工作电极表面的电荷状态进行监测。在电解液中，部分离子(溶质化的质子)被强烈吸附在电极表面的Stern层，部分阴阳离子连续分布在扩散层当中，在使用循环伏安法(Cyclic voltammetry, CV)或恒电流充放电法(Galvanostatic charge discharge, GCD)对超级电容器进行充放电测试时，电解液中的氯离子和锂离子会在工作电极表面聚集和分离，而电极表面的电荷量和离子浓度成正比关系，通过检测工作电极周围的折射率变化可以反映出电极表面电荷量的变化情况，通过监测LSPR共振峰的位置可实时监测电极表面的电荷状态。图5(a)给出了三种不同扫描速率(10、15和20 mV·s-1)下的CV曲线，图5(b)是根据光纤LSPR传感器的波长偏移量随时间变化作出的图像，从图中可以看出，随着扫描速率的增加，超级电容器完成一个充放电循环的时间随之减小，光纤LSPR传感器的波长偏移也相应减小。光纤LSPR传感器可以通过实时检测电极表面附近离子浓度来在线监测工作电极表面的电荷状态。

2016年5月初将取回的3种沉水植物进行预培养，到6月从中选取长势良好，大小基本一致的幼苗进行移栽。实验装置选取上口径62cm、下口径52cm、高45cm的白色塑料圆桶进行3×3分组，9组简称分别为苦泥、苦草、苦沙、黑泥、黑草、黑沙、马泥、马草、马沙，放置于空旷区域，如图1所示。2016年7月10日至2017年6月10日，共采集样品12次，每次采集均随机选取3株沉水植物，将对应的水、泥、沉水植物全部采出。沉水植物分离出底质后用少量超纯水洗净植株上附着的底质；底质采集后充分混匀，风干，研磨过筛(100目筛)用于营养盐测定。

(a)三种不同扫描速率下的CV曲线 (b)光纤LSPR共振峰的波长偏移响应

2.3 恒电流充放电测试中的电荷实时监测

恒电流充放电检测和对应的光纤LSPR监测对比数据如图6所示，可以看出，采用了三种不同恒定电流(0.5、1.0和2.0 mA)对超级电容器进行充放电测试，随着设定电流的增大，超级电容器完成一次充放电循环的时间相应减小；图6(b)中对应的光纤LSPR传感器的波长偏移量随时间的改变与电化学工作站得出的数据基本一致。通过GCD曲线可以计算出超级电容器存储电荷量(Q=I×t，其中I为恒电流充放电法设定的恒定电流，t为充电的时间，Q为计算的电极表面电荷量，单位为mC)，在0.5、1.0和2.0 mA设定电流下超级电容器的最大存储电荷量分别为79.2、70.4和64 mC。将LSPR共振峰的最大波长偏移量ΔLSPR与最大存储电荷量Qmax作出拟合曲线图6(c)，它表示出了电极表面的实时电荷状态，其变化趋势和电化学分析法计算的电荷量基本一致(R2=0.999 4)。电极表面实时电荷量可以由Q=26.898×ΔLSPR+51.70计算得出，因此，通过光纤传感器可以实现电容器工作电极表面的电荷量的在线测量。

(a)三种不同扫描速率下的GCD曲线

3 结 论

光纤LSPR传感器实现了灵敏监控超级电容器电极表面的电荷量的目标，在多种扫描速率下进行对比，LSPR信号峰对电极表面电荷量响应灵敏且呈良好的线性关系；另外，本方法提出的光纤LSPR传感器成本低廉且易于制作，灵活小巧的结构特点使其更适用于常规超级电容器检测，实现了SC内部电极表面电荷在线监测。将标定的光纤LSPR传感器与电化学检测装置联用提供了一种新的超级电容器的在线监测与质量评估方法，该方法对于其他能量存储器件的检测也具有一定的参考价值。