纯化器后 CO2 超标原因分析及应对措施

程晓城,庄正杰,刘跃康 ,王 晨

(酒泉卫星发射中心,甘肃 酒泉 732750)

1 前 言

某制氧车间采用的全液体空分设备以空气为原料,通过压缩、净化、换热、达到低温液化后,利用氧、氮沸点不同,实现氧氮分离达到获得产品分离的目的。

生产间歇期内,增加预冷机组降低进纯化器温度。改造完成后,在设备开车72 h后,主换热器循环气通道出现堵塞,并且类似的问题在后续生产中多次发生。造成主换热器堵塞的主要根源有机械杂质和气体杂质,机械杂质包括粉尘、金属颗粒物等,气体杂质包括水分、碳氢化合物、二氧化碳等。

问题分析处理过程中,首先对循环管路中的过滤器、各管路进行拆卸检查,未发现有可能造成堵塞的机械杂质。而后在管路加温吹除后在线监测露点,露点均低于-65℃,可以排除水分原因造成堵塞。造成系统堵塞的原因可能为CO2和碳氢化合物。结合生产环境及取样分析结果,进气环境中碳氢化合物含量符合要求,因此推断是CO2在高压低温下凝固逐渐积聚造成主换热器循环气通道堵塞的可能性最大。

2 CO2超标现象

该设备的原料空气净化装置填充吸附剂为13X-APG型分子筛。2只吸附桶,1用1再生、运行周期为8 h。进塔原料空气中CO2经分子筛吸附,设计指标为其含量小于1×10-6。

对纯化器前、后气体取样,化验分析样品的总烃、总碳含量,经化验纯化器前总烃约7.4×10-6,总碳则约300×10-6,纯化器后总烃约7.4×10-6,总碳约130×10-6。空气中CO2含量0.03%～0.04%,CO含量为9×10-6,CO2含量远大于CO,可判定纯化器后气体总碳中主要为CO2,并且已大大超出设计标准的1×10-6,如表1所示。

表1 纯化器前后气体化验数据

3 CO2超标导致的后果

纯化器后空气CO2超标,带入空分塔内的CO2增多。CO2低温高压条件下达到饱和而凝结析出,堵塞主换热器通道、冷凝蒸发器通道和塔板筛孔。严重时会出现制冷量不足,进塔空气量减小、产量降低甚至出现液泛、产品纯度不合格等情况,缩短了设备运行周期。全液体空分设备设计运行周期为6个月,实际运行中出现堵塞后,最短仅为3 d,严重影响生产进程。

4 纯化器工作状态

该设备主要采用纯化器净化原料空气,纯化器中装填13X-APG型分子筛。主要利用分子筛内部多孔型结构对极性分子和不饱和分子具很强附能力来净化空气中气体杂质。各种气体杂质穿过13X-APG型分子筛的状态如表2所示。从表2可以看出,13X-APG型分子筛对CO2的吸附能力居中,在同样的工况下要完全吸附CO2需要装填更多的分子筛。吸附剂的使用寿命受环境和使用频率的影响比较大。受间歇性生产的影响,每次生产结束后,有一只吸附桶内分子筛处于饱和状态,相当于长期处于不利环境而未进行有效处理,导致分子筛使用寿命下降。由于该套设备使用年限较长且未配备在线监测设备,仅在纯化器后有一台露点仪,露点仅能表示吸附后原料空气中水分的含量,不能表征其他如二氧化碳、碳氢化合物等的含量。

表2 分子筛吸附杂质顺序表

5 分子筛出口CO2含量超标原因分析

分子筛出口气体中CO2含量超标的原因可能有:分子筛质量不合格;分子筛再生不彻底;分子筛粉化、中毒;纯化器压力波动;气体带水造成分子筛吸附能力下降等。

5.1 质量问题

开车结束后对纯化器1号、2号吸附筒内分子筛进行取样,对比密封储存的全新分子筛,外观无明显变化,破碎分子筛无明显增多。将分子筛使用周期由原来的8 h缩短为6 h,通过对比,堵塞趋势较以往开车中有所减缓。

随后按计划对两组纯化器分子筛逐一进行更换,而后组织开车运行测试。9 d后,2#膨胀机增压机出口与膨胀机进口压差从10 kPa逐渐升至160 kPa,又出现堵塞问题,通过取样化验发现,分子筛后气体CO2含量约10×10-6～20×10-6,仍不满足要求。由于分子筛为新购置更换,结合实际情况咨询分子筛厂家技术人员,协调分子筛供应商对分子筛进行检测,经检验分子筛检验项目指标符合要求,不存在分子筛质量问题。但底部取样分子筛强度明显降低,吸附能力较新品有所下降,有遇明水的可能。

5.2 再生不彻底

根据操作要求,再生时分子筛吸附剂的加热温度控制在170℃以上,出口温度达到100℃时停止加热进入冷吹阶段,峰值控制在140℃以上。冷吹峰值是判断分子筛再生完善程度的重要指标,峰值越高,再生完善度越高;峰值降低,再生完善度也会相应下降,吸附性能下降。可能导致纯化器出口中CO2的含量超标。

分子筛更换后二氧化碳超标问题再次出现,决定彻底活化分子筛。按分子筛活化再生要求:再生气流量800 m3/h,控制再生气温度220℃,再生气出口温度达150℃停电加热炉,冷吹峰值达192℃,两组纯化器各活化一个周期后转入正常操作流程,控制再生气进口温度170℃,再生气出口温度达100℃时,停电加热炉冷吹,峰值达150℃。根据出口峰值来看,纯化器再生彻底,不是造成CO2超标的原因。

5.3 分子筛中毒、粉化

打开顶部的分子筛吸附剂填装孔,取出部分吸附剂,观察其颜色、形状是否发生改变、粒度大小及是否发生粉化,判断分子筛是否有失活、中毒及粉化等情况。观察内部填装情况,分子筛床层上表面平整无沉降。从下部封头人孔观察,未发现明显粉末。经过以上检查可排除分子筛中毒、粉化导致出口CO2超标的可能。

5.4 空气压力波动

查看纯化器空气压力、出口温度等历史数据,其数值平稳无明显波动。若床层表面不平,会导致空气分布不均,出口温度则会出现相应的波动;查看二氧化碳超标期间的纯化器出口温度曲线变化趋势,无异常数据。纯化系统在运行过程中,温度曲线没有异常变化,可判断纯化器内空气压力无异常情况,可排除该原因导致分子筛出口CO2含量超标的可能性。

5.5 气体带水

根据空分流程,空气预冷系统设置在纯化系统之前,可采取一定的防止气体带水措施。如果空气预冷系统出现气体带水,油水分离器会分离掉游离水分。一旦油水分离器分离效果不够,水分会进入纯化器,导致分子筛进水失效。可能导致纯化器后气体中CO2含量超标。

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该套空分设备在完成了预冷机组改造以后,流程为:原料空气两级压缩后经系统原有油水分离器,进入预冷机冷却后再经过预冷系统油水分离器进入纯化器(见图1)。进纯化器温度由原来的35℃降低至8℃,压力无变化。

图1 预冷机原流程

经查相关数据可知,进纯化器温度均值为温度35℃,对应饱和含水量为39.45 g/m3。在加装预冷机后,进纯化器温度为8℃,对应的饱和含水量为8.28 g/m3。液体空分加工空气量为2500 m3/h,纯化器运行一个周期为8 h。压力0.6 MPa,35℃时,一个周期水分含量为:

M=ρs·V·h

=39.45×10-3kg/m3×(2500÷6)m3/h×8 h

=131.5 kg

压力0.6 MPa,温度8℃时,一个周期水分含量为:

=8.28×10-3kg/m3×(2500÷6)m3/h×8 h

=27.6 kg

在加装预冷机后,原料气温度由35℃降至8℃时,纯化器一个运行周期内气体水分含量减少103.9 kg。其余水分以游离态或液体水形式混合于空气中,析出的水分经预冷机后油水分离器排除。若排除不彻底,将会有明水进入分子筛,造成纯化器底部分子筛被明水浸泡,强度降低,纯化器有效吸附面积减小,致使纯化器后CO2超标。通过分析表3发现,预冷机运行时,CO2含量均值为6.6×10-6;预冷机未运行时,CO2含量均值为4.0×10-6。预冷机是否运行对纯化器后气体CO2含量影响比较直接。再结合表2分析结果,可以说明是预冷机油水分离器分离能力不够,致使部分析出的水分进入纯化器底部,分子筛带水造成对CO2吸附能力不够,导致纯化器后CO2含量超标。

表3 纯化器后气体CO2含量分析结果

经过逐一排查,最终确认导致纯化器后CO2超标的原因是:预冷机流程不合理致使纯化器分子筛带水,吸附能力下降。

6 处理措施

6.1 优化预冷机流程

在增设预冷机时考虑到预冷机组自带油水分离器 ,将预冷机组放置在油水分离器后,纯化器前。通过分析得知,由于预冷机冷凝析出的水分超过了自带油水分离器的处理能力,造成分子筛带水。为了加强预冷机后析出水分的分离,将原有流程修改为预冷机组放置在空分设备自带油水分离器之前,加大对析出水分的分离吹出,确保分子筛的工作效率,见图2。

图2 改造后预冷机流程

6.2 更换分子筛

根据分子筛返厂化验和实际运行分析,纯化器底部分子筛有遇明水的可能。经明水浸泡的分子筛完全解吸需要500～550℃高温进行再生,受电加热炉温度限制和纯化器电磁阀耐高温低于250℃限制,现有条件无法进行完全再生。为解决分子筛后CO2超标问题,对在用分子筛进行更换。在通过预冷机流程优化、分子筛更换后,在测试以及正常生产中均未出现主换热器堵塞的现象。并取样分析,纯化器后CO2达到设计指标,平均值在0.45×10-6左右。

7 结 论

纯化器后CO2超标是因为预冷机流程不合理、空气冷凝水未分离完全带入纯化器,造成分子筛永久吸附对CO2吸附能力下降。针对这一问题进行了预冷机流程优化,更换分子筛,经实际开车检验和气体取样分析,出纯化器后气体中CO2达到了设计指标,确保了生产的顺利进行。