三氟化氮充装系统设计和安全讨论

李贤武,王 娟,赵 冰,李 梅,何伟国

(昊华气体有限公司 ,河南 洛阳 471000)

1 前 言

含氟电子气体三氟化氮的临界温度是-39.3℃,为高压液化气体[1]。高纯度的三氟化氮无色、无味、无毒、不燃,是强氧化剂和助燃剂,危险性类别是2.2类。三氟化氮生产过程中存在多种杂质,工作场所8 h工作时间加权平均的容许浓度为29 mg/m3。常温下其氧化性与纯氧相似,接触有机物或可燃物时会发生剧烈反应。350℃时NF3开始分解,此时其危险性与氟气相当,会引起爆炸。

近年来,随着国家大力扶持发展集成电路产业,各地多条高世代线建成投产,对三氟化氮等电子气体的需求持续增加,国内三氟化氮生产企业均在大力扩充产能。由于三氟化氮特殊的物性,其充装过程存在较大的危险性,因而该类充装装置的工程设计尤为关键。

2 两种充装流程简介

低温液相NF3从产品储罐分装到各类包装容器中有两种流程,见图1。

图1 NF3充装流程图

方案一:液相NF3经低温液体泵吸入,加压进入高压气化器,气化为常温高压气体,输送至充装柜后充装到各类包装容器中。液体泵具有结构紧凑、额定压力高、充装速度快、流量可调节等优点,广泛用于氧气、氮气和氩气的充装。低温液体NF3的氧化性与低温液氧相当,过快的充装速度和过高的压力会增加充装过程的危险性。目前国内NF3生产厂家应用低温液体泵充装的不多。

方案二:低温液相NF3流入低压气化器,气化为常温常压气体,经隔膜压缩机多级增压,输送至充装柜后充装到各类包装容器中。使用隔膜压缩机的工艺成熟,安全性高,在国内应用广泛。但是充装效率比液体泵稍低,运行过程中膜片破裂会产生液压氟油污染产品气的风险。

3 材 料

材料是指介质NF3接触到的充装接头、工艺设备、管道、工艺阀门、垫片、过滤器、钢瓶阀门和包装容器等。

随着压力的升高,金属在NF3中的燃点也会有不同程度的降低,因此在设计充装系统时要谨慎选择与NF3接触的管道、阀门、设备的材质。实践中主要参照以下2个标准。

ISO 11114—1GasCylinders-CompatibilityofCylinderandValveMaterialswithGasContents-Part1:MetallicMaterials对与 NF3密切接触的金属材料做出明确规定:可以选择铜和铜合金材质(B),也可以选用奥氏体不锈钢(SS)[2]。目前广泛使用进口的 BA级或 EP级不锈钢管及管阀件 ,而垫片、超纯洁净过滤器滤芯等广泛使用镍材质。

ISO 11114—2TransportableGasCylinder-Compati-bililtyofCylinderandValveMaterialswithGasContents-Part2:Non-metallicMaterials则对NF3接触的非金属材料做出明确规定,其中塑性材料可以选择聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF),弹性材料可以选择氟橡胶(FKM)[3]。

对 NF3在接触金属、非金属、有机物等物质时 的裂解反应进行深入研究,有助于选择适合NF3充装、储存、反应器制备的材料[4]。

3.1 充装接头

美国压缩气体协会(简称CGA)为了行业的有利发展制定了DOT钢瓶标准和CGA钢瓶阀标准。目前国内NF3钢瓶阀门大多采用CGA标准,阀门接口型号为CGA 330、CGA/DISS 640或CGA 670,也有客户采用DIN或JIS标准。设计接头时要考虑通用性,充装柜的分支管需要定制相应的转换接头以满足不同瓶阀的充装需求。

3.2 工艺设备

3.2.1低温液体泵或隔膜压缩机

低温液体泵的选型可以参考现行的《往复式低温液体泵技术条件》(JB/T 9076—1999)[5]要求,选用隔膜压缩机需符合现行的《隔膜压缩机》(JB/T 6905—2019)[6]的要求。NF3选用的液体泵或隔膜压缩机可以不防爆,但相关设备、仪表的防护等级一般不低于IP54,同时所有与物料接触的管路、机械部件严格脱脂。隔膜压缩机使用的液压油必须选用氟油,比如杜邦公司生产的牌号KRYTOX1514的氟油。同样的,液体泵的润滑脂也要选用氟脂,比如杜邦公司生产的牌号KRYTOX GPL-227的氟油,严禁使用普通液压油和润滑脂。

低温液体泵的使用及维护更为复杂。为确保足够的净正吸入压头NPSH,从低温原液储罐至液体泵之间的管路要尽量短,还要做好管道以及泵体的绝热,可用珠光砂或发泡材料,最好采用真空绝热管道。

隔膜压缩机至少是两级压缩,中间有冷却器。

3.2.2气化器

工业上常用的气化器有空温式气化器、水浴式气化器和电加热式气化器。一般在南方等气温较高的地区多选用空温式气化器,而在北方或冬季多选用水浴式气化器和电加热式气化器,气化的冷量可以选择回收。由于低温NF3原液温度低至-120℃,一般选用空温式气化器预先换热,再进入水浴式气化器充分气化。不使用常见的铜铝复合的气化器,选用316 L料管加铝制翅片的气化器。

无论是哪种充装方案,NF3气化后的温度不能低于-30℃[7-8]。气化器换热面积和充装量应匹配,需根据充装柜汇流排的数量或输送设备的流量选择气化器,并有报警和连锁停泵(压缩机)装置。

3.3 计量衡

NF3产品贸易结算时一般按重量计算,也有少量客户按压力结算。L 瓶可以选择钢瓶秤,大容积的Y瓶、B瓶、ISO长管拖车选择地磅。选用的固定式电子计量衡的精度应符合GB 7723规定的3级秤等级要求,最大称量值不大于包装容器毛重(皮重加产品重)的3倍,也不得小于1.5倍。计量衡要按有关监视测量设备的规定进行定期检验,日常使用时定期进行复核以确保准确。

3.4 包装容器

由于下游平板显示、半导体集成电路等企业的用气规模不同,以及现场气体输送方式和场地的限制,NF3的包装容器规格较多,小容器包装的一般指高压气瓶,容积小于3000 L,主要有L瓶(44 L、47 L、50 L)、Y瓶(440 L、470 L)、B瓶(Bundle,47 L×16),这类产品多用于上机测试和半导体集成电路企业。此类钢瓶制造标准依据GB/T 33145—2016《大容积钢质无缝气瓶》[9]或同时满足 ISO 11120Gascylinders-Refillableseamlesssteeltubesofwaterca-pacitybetween150Land3000L-Design,constructionandtesting[10]。

大容器包装的主要有 ISO长管拖车和管束式集装箱,多供应平板显示企业,一般有 20 ft、40 ft,单个钢瓶水容积有 1100 L或 2250 L, 常见管束也有8管、10管和12管 , 目前广泛应用在 SiH4、NF3、CF4、N2O、SF6等高纯度气体。因此在设计充装装置时,根据包装容器规格尺寸的不同,一般设计有L瓶充装装置、Y瓶充装装置、B瓶充装装置和ISO长管拖车充装装置以满足不同的充装需求。

4 充装过程安全设计要点

NF3充装系统涉及危化品高压充装作业,如何降低风险、保护员工的生命健康是充装系统设计建设过程中必须要考虑的问题[11]。

4.1 充装系统及钢瓶的安全要求

充装柜之前所用设备和管路的施工或验收可参照以下两个标准:JBT 6896—2007《空气分离设备表面清洁度》[12]和SH/T 3547—2011《石油化工设备和管道化学清洗施工及验收规范》[13]。

常温或低温下,NF3充装系统的清洁规范、方法以及检测规范参照氧气相关的规范进行控制, 如ASTM G 93—96Standardpracticeforcleaningmethodsandcleanlinesslevelsformaterialandequipmentusedinoxygen-enrichedenvironments[14]和 EIGA Doc 33/97/ECleaningofeguipmentforoxygenservice[15]。

新钢瓶的内壁粗糙度不大于0.25 μm,电子特气包括三氟化氮生产厂家都有自己的内壁处理技术,主要是防止金属粒子的污染。处理后向气瓶内充装一定压力的氮气,使用氧分析仪、水分分析仪、粒子计数器测试氮气纯度、干燥度、洁净度等,合格后保压待用。在上线充装时用氦气置换并做相应的分析。有余气的气瓶,在重复充装前可直接分析相关指标。没有余气的NF3气瓶重复充装前应进行抽空处理[8]。

4.2 充装流速

在高压输送过程中,NF3与管道材料发生碰撞和摩擦,特别是选用的管阀件等材料的内壁粗糙、曲折多或焊缝有缺陷时,在这些局部区域能够产生大量的热量,与NF3接触的材料会自燃,可能导致NF3气体发生分解,极端情况下会发生严重的爆炸事故。因此在设计NF3充装装置时要将充装速度限制在一个安全的流速下。

压力大于1.5 MPa时,管道中的NF3流速参照如下表达式[16]:

P·V≤45 MPa·m/s

式中,P为NF3在管道中的压力,MPa;V为NF3在管道中的流速,m/s。依照该公式,管路中NF3最大流速为30 m/s。

最新发布的《高压液化气体管束式集装箱专项技术要求》(T/CATSI 05002—2020)[17]第6.5.2条中也有明确规定:充装三氟化氮的管路内气体最大流量应不大于 200 L/h,管路内的气体最大流速应不大于4 m/s,显然该规定更加严苛。

对钢瓶的充装速率同样有限制,每瓶气的充装时间不得小于30 min[18],或者标准状态下,气瓶的充装量不得大于8 m3/h[8]。

以常用的47 L钢瓶为例,查《Matheson气体数据手册》[19],101.325 kPa,21.1 ℃ 的 NF3气体密度 是 2.941 kg/m3,每小时单瓶充装量不超过23.5 kg。实践中充装耗时达1 h,符合相关规定。

充装初期,包装容器压力低,充装速度较快极易引发安全事故,因此设计时需要注意以下几点。

1.在高压输送设备选型时一般选择变频电机控制充装速度,有条件的可以在充装总管处设计安装流量计。

2.在高压输送过程中,为减少摩擦,一般选择的管道内壁粗糙度不大于0.25 μm,多选用EP级不锈钢管,其内壁洁净,颗粒少,更加安全。

3.输送管路安装高精度洁净过滤器并定期拆检、更换。

4.3 充装温度和充装压力

NF3在充装过程中,物料和管道及包装容器内壁会发生频繁的摩擦,气体自身也会发生碰撞,随着充装的进行,包装容器内部温度会上升,尤其是在夏季,充装结束后钢瓶外壁温度可以高达45℃。因而,充装间设计时会安装降温空调,确保充装间的环境温度,一般控制在20℃。在充装面板上可以安装管道温度计持续监测充装过程中管线的温度,温度计的精度等级不低于2.5,测量范围一般选-50～100℃。充装后期可用红外测温仪监测钢瓶外壁温度,一旦发生超温,立即终止充装。

气瓶结束充装时瓶内气体的实际压力即是充装压力(filling pressure)。充装结束时,气瓶温度处于最大值,静置后,随着温度的下降,气瓶压力也会缓慢持续下降。因此,接近充装终点时,压力最高,风险也最大。压缩气体的充装压力有明确规定[19],不得超过下式的计算值:

P≤(P0·T·Z)/(T0·Z0)

式中,P为气瓶的最高充装压力,MPa;T为充装温度,K;Z为压缩系数;P0为气瓶的公称压力,MPa;T0为气体的基准温度(国内定为293 K),K;Z0为在压力为P0、温度为T0时气体的压缩系数。

4.4 充装量(充装系数)

在气瓶公称工作压力为16.6 MPa时,NF3的充系数为0.56 kg/L,常见NF3包装容器的充装量如表1,均低于规定的充装量。

表1 常见 NF3 包装容器的充装量

4.5 充装间设计

高压物料经管道输送至充装间内布置的充装柜,主流设计的充装柜包括充装面板和汇流排等,PLC控制柜一般设置在充装间外。充装过程由于各种原因,比如焊接缺陷、包装容器缺陷、误操作等不安全因素,可能发生物料泄漏、爆炸、着火等危险事故,极端情况下可能导致人员伤亡。因而充装间多设计有高强度的防爆墙,这种结构的防爆墙有抗爆炸冲击波的能力,可以很好地保护操作人员的安全。

充装期间,人员一般不再进入充装间,一旦发生泄漏或事故,可以通过充装间外PLC控制柜进行远程操作,防止事故的进一步扩大。除了关键点位温度、压力的在线监测,在线监测NF3泄漏的系统非常有必要,响应速度快,测量准确,误码率低,标准输出信号可直接接入厂区的DCS 系统,实现报警功能[20]。

5 充装系统自动化

随着行业的发展,面对日益激增的市场需求和不断提升的品质要求,NF3气体供应商开始设计使用自动化程度高、规模化的充装系统,降低人为因素影响,提高充装安全性和可靠性。

洛阳黎明大成氟化工有限公司介绍了一种高纯气体充装系统及其使用方法[21],包括4部分,如图2所示。

图2 一种高纯气体充装系统简图

第一物料储罐部分包括高纯气体储罐 1、低压 气化器2、第一压力传感器12、液氮盘管21;第二液泵部分包括液泵3和高压气化器4;第三充装部分包括充装面板5、电子秤6和包装容器20,充装面板5包括氦气管7、真空管9、回收管8、分析管10、第二压力传感器13、真空计14;第四控制系统包括液泵控制系统15、充装控制系统16。高纯气体储罐1与低压气化器2通过管路形成循环,高纯气体储罐1安装有液位计3和液氮盘管21,液氮盘管21上接有低温截止阀V3、V4,高纯气体储罐1底部连接液泵3和高压气化器4,然后通过阀V5连接于充装面板5上,充装面板5上通过隔膜阀连接过滤器19、氦气管7、真空管9、回收管8、分析管10、第二压力传感器13、真空计14,充装面板5通过阀V12连接包装容器20如钢瓶或槽车放置在电子秤6上。

该系统及其使用方法可直接应用于高纯气体的高压充装,确保充装气体纯度,避免发生污染事件,另外,充装过程的安全控制系统,可避免发生超压、超充和泄漏的安全事件。

图3 一种高纯气体充装系统控制简图

6 结束语

文中介绍了两种高纯NF3充装流程及优缺点,根据不同流程选择合适的设备。由于NF3的特殊物性,在充装系统设计时要综合考虑充装流速、充装温度、充装压力及充装量等因素,同时也要提高充装系统的自动化控制,提高充装过程的安全性和可靠性。