三氟化硼纯化工艺综述

巩晓辉,任少科,常 琳,李子宽,赵鹏德,范正林

(中昊光明化工研究设计院有限公司,辽宁 大连116031)

1 前 言

半导体及通信等工业的许多过程都依赖于含卤素的气体[1-6]。三氯化硼作为其中的重要原材料之一,广泛用于铝蚀刻[7]、硼掺杂的光纤预制件[8]、真空除水[7]和离子注入的硼源[9]。含卤素气体中的杂质可能对产品性能有害,如含氢杂质会降低光纤的性能[10]。对于半导体行业,原料质量直接影响电子器件的良率和性能。

20世纪50年代,光明化工研究所(现名:中昊光明化工研究设计院有限公司)为响应国家国防化工需要开启了国内首次三氟化硼分析研究,通过系统性摸索,最终取得了三氟化硼必需的软件包。80年代,由于半导体工业的迅猛发展,电子特气被列入“六五”计划,光明化工研究所承担化工部课题,率先在国内对三氟化硼(纯度>99.99%)的分析、包装、净化等进行了系统性研究,并获得了化工部科技进步三等奖及国家发明专利。目前,三氟化硼主要国际市场参与者有Stella Chemifa、UBE Industries、Honeywell、Shwoa Denko、Borman Speciality Materials、Arkema Entegris、Basf 等。国内三氟化硼生产厂家包括众昌化工、晨凯化工、富华化工、昊华科技、华特气体等。随着第三代半导体技术的发展,对电子特气的需求量愈发巨大,对其纯度要求更为严格,为了打破全球三氟化硼格局,国内三氟化硼的发展显得尤为重要。

2 三氟化硼生产方法

1.将硼酐、氟化钙以及浓硫酸均匀混合并加热[11-14]:

CaF2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(1)

2.将氟硼酸盐(Ca(BF4)2、KBF4、NH4BF4)、硼酐以及浓硫酸混合并加热[15]:

Ca(BF4)2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(2)

3.氟硼酸盐(NaBF4、Ca(BF4)2、KBF4)高温分解[11,16-17]:

NaBF4→BF3+NaF

(3)

4.直接氟化法[15,18]:

2B+3F→2BF3

(4)

5.硼砂和氢氟酸反应[19]:

Na2B4O7·10H2O+HF→Na2O·4BF3+H2O

(5)

Na2O·4BF3+H2SO4→NaHSO4+BF3↑

(6)

6.硼酸与硫酸混合后加入氟化氢[20]:

H3BO3+HF→BF3+H2O

(7)

H2O+H2SO4·SO3→H2SO4

(8)

7.高压条件下氟磺酸和硼酸混合[21]:

SO2(OH)F+H3BO3→BF3+H2SO4

(9)

3 三氟化硼的纯化

尽管三氟化硼的生产方法很多,但是无论使用哪一种工艺都会有杂质产生。因此纯化过程是至关重要的。不同的工艺会产生多种不同的杂质。三氟化硼气体的主要杂质有O2、N2、CO2、CO、SiF4、CF4、SO2、HF等。目前应用比较广泛的除杂方法有冷阱法、低温精馏法、化学转化法、吸附法等。

3.1 冷阱法

由于各种物质的沸点不同,通过降温将未能液化的高沸点杂质去除,然后升温气化得到三氟化硼,该过程被称为冷阱法。通过该方法可以去除O2、N2、CO等轻组分物质。专利101508443 A[22]公开了一种利用冷阱法制备高纯三氟化硼的方法。粗三氟化硼产品液化温度控制在-140～-195℃,缓冲罐压力在-0.04～-0.01 MPa,最终三氟化硼的纯度达到了99.9%。

冷阱法只需要通过简单的控制温度来去除杂质,操作简单,成本较低,但其只能去除部分轻组分杂质,得到的产品远远达不到电子工业需要的纯度,因此冷阱法一般只用作简单提纯或第一步的纯化。

3.2 低温精馏法

低温精馏法同样是利用各组分沸点的不同。当组分蒸发时放热会产生部分冷凝使得沸点较低组分冷凝;当该冷凝液体与温度较高的蒸汽接触时液体吸热进行部分蒸发,而蒸汽因为放热而进行部分冷凝。该过程在每一级塔板上反复进行,冷凝液体中沸点较低组分随着塔板降低浓度逐渐升高,而蒸发气体中沸点较高组分随着塔板升高浓度逐渐升高,实现不同物质的分离和提纯。

张卫江等[23]利用计算机模拟三氟化硼气体的提纯。流程图如图1所示。低温精馏段的操作中,脱重塔具体操作工艺条件如表1所示。脱重塔操作压力P1=101 kPa,回流比R1=7.5,塔顶流出物与进料之比为0.9946;脱轻塔操作压力P2=606 kPa,回流比R2=0.12,塔顶流出物与进料之比为0.009。

T1.脱重塔;B5.低温泵;T2.脱轻塔

表1 脱重塔设备操作工艺

专利 CN101214970 A[19]公开了一种制备高纯三氟化硼气体的工艺方法。经过简单的除尘和精馏,得到纯度为99.995%的高纯三氟化硼气体。首先将制备的三氟化硼气体经过除尘器去除固体杂质,进入精馏釜进行液化收集,温度在-120～-145℃,通过对精馏釜进行升温使三氟化硼气体进入冷凝器,冷凝器温度在-115～-135℃,收集从冷凝器管道中出来的三氟化硼进行充装。

范正林等[24]将低温精馏工艺用于三氟化硼的纯化,产品纯度在99.9%～99.99%。如图2所示。

图2 低温精馏法制备高纯三氟化硼工艺

在2.0～4.0 MPa,-30～-50℃条件下将三氟化硼气体压缩至液体后进行精馏。精馏塔操作条件:塔顶温度-30～-40℃,塔底温度10～15℃,压力3.0～4.0 MPa。该工艺进行的加压操作降低了液氮的使用量以及低温精馏对设备材料的高要求。

3.3 化学转化法

利用化学反应去除气体中的杂质的方法叫做化学转化法。由于三氟化硼气体易溶于水,因此目前主流的水洗法除三氟化硼中HF无法使用。专利CN102115093 A[3]公开了一种用化学转化法制备纯度99.99%的高纯三氟化硼气体的方法(如图3)。以三氟化硼甲醚络合物为原料与氟化钠反应制得氟硼酸钠,再将氟硼酸钠直接加热到600～700℃热分解得到三氟化硼气体。

图3 化学转化法制备高纯三氟化硼工艺

陈灵军[25]利用陶瓷环与氟化氢生成氟化钙沉淀来达到纯化三氟化硼的目的。同时该工艺还可将气体中的雾状硫酸吸附,进一步纯化三氟化硼气体。

3.4 吸附-精馏法

在实际工业生产中,某种单一的方法并不能满足纯化的要求,经常采用多种方法联用的方式。最常见的联用方法是吸附-精馏法。吸附法吸收大颗粒以及与产品沸点相近的杂质,精馏法除去剩余沸点差别大的杂质,二者取长补短,相互结合,最终得到纯度极高的三氟化硼产品。

专利CN101993088 A[26]公开了一种精馏与吸附组合制备高纯三氟化硼方法的工艺技术(如图4)。与精馏不同的是,精馏塔即为填料塔,整个精馏过程在填料塔中进行。顶部通过冷凝器进行回流及流入接受槽,底部收集低沸点杂质。其中填料塔中的吸附剂,除沸石分子筛外,任何稳定且不分解三氟化硼同时能够吸附精馏操作中难分离的杂质都可以作为吸附剂使用。该方法设计合理、流程简单,可连续且稳定的生产高纯(5N)三氟化硼气体。

1.原料进气口管;2.再沸器;3.填料塔;4.冷凝器;5.低沸点杂质排放气;6.液态产品取出管;7.产品接受槽;8.冷却套;9.加热套;10.高沸点杂质

4 结 语

三氟化硼在工业中的应用无处不在。可以用于电子工业和光纤工业,能够作为硼掺杂剂用于半导体的制备,还是有机合成和石油化工广泛应用的重要催化剂,在核电、现代工业、军事装备等方面的应用也日益广泛。针对不同工艺和杂质需要采取不同的纯化方法,单一的纯化方法可能达不到要求,根据各种工艺的优点进行联用将会进一步降低杂质含量,降低能耗提高经济效益,获得更纯的三氟化硼气体。