焊态奥氏体不锈钢在含氯酸性水中的应力腐蚀开裂敏感性研究

包振宇，段永锋，李朝法

(中石化炼化工程集团 洛阳技术研发中心，河南洛阳 471003)

0 引言

绝大部分开采出来的天然气中都含有一定量的酸性气及其他杂质成分[1]，例如国内某天然气净化厂加工的原料天然气中H2S含量为15.2%，CO2含量为8.6%，由于酸性气含量高，同时还含有氯离子(Cl-)、单质硫及凝析水，管线的局部低洼处容易造成含氯酸性水聚集，对输送未净化天然气的管道及天然气过滤设备具有较强的腐蚀破坏性[2-3]。随着气源的劣质化，凝析水中溶解的Cl-不断增多[4]，对奥氏体不锈钢设备和管道的完整性造成严重威胁[5-9]。由于酸性气和Cl-同时存在，破坏机理相互促进[10]，腐蚀开裂问题通常为两者的协同作用[11-13]，并且目前没有关于奥氏体不锈钢在该工况下应力腐蚀开裂(SCC)敏感性的系统性报道，因此，有必要开展相关研究，便于企业采取合理的腐蚀控制方案。对天然气处理设备和管道腐蚀部位的统计分析结果表明，焊缝处腐蚀失效相对其他部位更严重[14-15]，因此，本文中的SCC敏感性考察选择了焊态金属，以确保试验结果能够体现设备和管道最薄弱部位的耐受性。

1 材料与方法

试验采用慢应变速率拉伸(SSRT)试样。样品取材均为沿轧制方向的机加工切割，试样结构及尺寸如图1所示。焊态试样的焊接区位于试样的中间部位。

图1 SSRT试样结构及尺寸示意Fig.1 Schematic diagram of SSRT specimen structureand size

A=EF/L1

(1)

(2)

(3)

(4)

RAR=RAE/RAA×100

(5)

EpR=EPE/EPA×100

(6)

式中,EF为试样失效时的拉伸长度,mm；L1为标距,mm(本文为25.4 mm)；D1为测试前试样直径,mm；DF为测试后试样直径,mm；σF为试样失效时的应力,MPa；σPL为比例极限时的应力,MPa；EPL为比例极限时的拉伸长度,mm；Emax为最大加载时的拉伸长度,mm；σmax为最大加载应力,MPa；RAE为实际介质当中的收缩率，(%)；RAA为氮气当中的收缩率，(%)；EPE为实际介质当中的塑性应变，(%);EPA为氮气当中的塑性应变，(%)。

材质的SCC敏感性通过外观观察和塑性指标(A,Z等)进行等级评定，根据NACE TM 0198—2016评定标准,如表1所示。

表1 SCC敏感性等级评定标准Tab.1 Grade assessment standard for SCC sensitivity

2 试验结果分析

2.1 焊态304L不锈钢

图2为不同Cl-含量酸性水中焊态304L不锈钢的应力-应变曲线。表2列出不同试验条件下焊态304L不锈钢的SCC敏感性评价指标。

图2 焊态304L拉伸试样在不同条件下的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curve for as-welded 304L SSRTspecimen under different conditions

表2 焊态304L拉伸试样在不同Cl-浓度下的酸性水中SCC敏感性评价指标Tab.2 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 304L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

(a)氮气

(b)2 000 μg/g Cl-酸性水

(c)5 000 μg/g Cl-酸性水

(d)10 000 μg/g Cl-酸性水

(e)20 000 μg/g Cl-酸性水图3 焊态304L拉伸试样断口形貌Fig.3 Fracture surface morphology of as-welded 304L SSRT specimen

从图2可以看出，焊态304L试样在氮气条件下，弹性变形阶段随着荷载的增加，应变随应力成正比增加；塑性变形阶段随着应力增加，应力与应变不成比例，开始产生塑性变形，应变增加的速度大于应力增长速度，出现屈服点。当达到最大拉伸强度后，变形迅速增大，而应力反而下降，直至试样发生断裂。剩余试验条件下，焊态304L拉伸试样在达到最大拉伸强度后，应力迅速下降并发生断裂，且断裂时间(尤其是含氯条件下)明显短于氮气条件。由表2可知，依据表1的判断标准，得到氮气试验中焊态304L试样SCC敏感性符合等级1，其余试验中试样SCC敏感性均符合等级4。

利用SEM对断裂后的试样截面观察(如图3所示)，可见氮气试验条件下的焊态304L试样断面有大量韧窝，颈缩明显；其他试验条件下的焊态304L试样基本无颈缩，断面上有解理面，且有裂纹，呈现脆性断裂特征。随着Cl-浓度的升高，试样断面上的裂纹逐渐变得明显且增多。

2.2 焊态316L不锈钢

图4为不同Cl-含量酸性水中焊态316L不锈钢的应力-应变曲线。表3列出不同试验条件下焊态316L不锈钢的SCC敏感性评价指标。

图4 焊态316L拉伸试样在不同条件下的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curve for as-welded 316L SSRTspecimen under different conditions

表3 焊态316L拉伸试样在不同Cl-浓度下的酸性水中SCC敏感性评价指标Tab.3 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 316L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

由图4可以看出，无Cl-酸性水、10 000 μg/g Cl-无酸性气和5 000 μg/g Cl-酸性水的环境中，焊态316L试样表现出与氮气试验条件相似的应力-应变规律，根据表3中数据，并结合表1中的判断标准，3种情况下的各项指标均符合等级3；而含有6 000～50 000 μg/g Cl-的酸性水中，焊态316L试样则呈现出较为明显的SCC敏感性，4种情况下的各项指标均符合等级4。

使用SEM对断裂后的试样截面观察(如图5所示)，可见氮气以及无Cl-酸性水和10 000 μg/g Cl-无酸性气的环境下，焊态316L试样断面有大量韧窝，颈缩明显；5 000 μg/g Cl-酸性水中，焊态316L试样断面有少量韧窝存在，且有河流状花样，呈现准解理特征[16-18]；而6 000～50 000 μg/g Cl-酸性水中，焊态316L试样断面有解理面，且有裂纹，呈现脆性断裂特征。

(a)氮气

(b)无Cl-酸性水

(c)10 000 μg/g Cl-无酸性气

(d)5 000 μg/g Cl-酸性水

(e)6 000 μg/g Cl-酸性水

(f)10 000 μg/g Cl-酸性水

(g)20 000 μg/g Cl-酸性水

(h)50 000 μg/g Cl-酸性水

3 讨论

由试验结果可以看出，即便是在不含Cl-的酸性水中，焊态304L不锈钢也具有SCC敏感性；焊态316L不锈钢在5 000 μg/g Cl-的酸性水中，以及10 000 μg/g Cl-不含酸性气的水溶液中，呈现出一定的SCC敏感性，且随着Cl-浓度的进一步升高，SCC敏感性显著增强。可见，焊态奥氏体不锈钢对于Cl-的耐受性有限，焊态316L在酸性水环境中的SCC敏感性低于焊态304L。酸性水中的H2S和CO2能够降低两种焊态金属发生SCC的Cl-浓度阈值，继而更容易导致材料失效。这是由于焊态奥氏体不锈钢发生氯化物SCC与pH值有一定关系，当H+浓度达到某一临界值时，SCC才会发生[6]。基于阳极溶解理论，金属在发生腐蚀的过程中会消耗溶液中的H+，而CO2和H2S溶解在水中后，将部分电离产生H+，不断补充消耗掉的H+，促进阳极溶解过程持续进行。同时，溶液中的氢原子会伴随着Cl-在金属表面的吸附和钝化膜的破坏向金属内部渗透，降低材料的韧性。断裂产生过程如图6所示。

图6 断裂过程示意Fig.6 Schematic diagram of cracking process

出于安全考虑，建议天然气净化装置的原料气管线及过滤设备在使用焊态316L不锈钢时，预先进行充分的分液(分液设备需采用耐蚀金属)，例如采用超音速气液分离[19-20]、旋流分离[21]、聚结过滤[22]、超滤[23]等技术，以尽可能地减少奥氏体不锈钢管线与酸性水的接触。鉴于焊态304L不锈钢耐含氯酸性水腐蚀的程度有限，实际生产过程中不推荐使用焊态304L不锈钢。

4 结论

(1)在60 ℃，H2S和CO2分压分别为1.2 MPa和0.8 MPa的环境中，焊态304L不锈钢在不含氯的酸性水中发生脆性断裂；焊态316L不锈钢在5 000 μg/g Cl-的酸性水中呈现准解理特征。

(2)酸性水腐蚀环境中，焊态316L不锈钢的SCC敏感性低于焊态304L不锈钢，且随着溶液中Cl-浓度的升高，两种焊态金属的SCC敏感性明显增强。

(3)原料天然气输送管线及过滤设备不推荐使用焊态304L不锈钢，使用焊态316L不锈钢时，建议事先采取充分的分液处理。