粳稻谷中总砷和无机砷含量的测定及分布情况

乔丽娜,崔高飞,徐 波

1.辽宁省检验检测认证中心 (沈阳 110032) 2.沈阳市粮油检验监测所 (沈阳 110003)

砷是一种有剧毒且无臭无味的类金属元素，稻谷中的砷有无机砷和有机砷两种形式，一般认为三价砷的毒性大于五价砷，无机砷的毒性大于有机砷[1]。砷中毒是一个以皮肤损害为主的全身性疾病，可以危害人的皮肤、呼吸、消化、神经等系统，而且砷化合物经人体吸收后可在人体内逐渐蓄积，影响人体某些酶的活性，并且会损坏人体的肠胃道、肝脏、肾脏等，对人体产生危害[2]。本文采用ICP-MS 法和LC-AFS 法分别测定粳稻谷中的总砷和无机砷含量，探讨了总砷和无机砷在粳稻谷中分布情况。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICPQ电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS赛默飞)，带自动进样器；MARS微波消解仪(CEM)，带XPRESS反应罐；SAP-20液相色谱-原子荧光光谱联用仪(LC-AFS北京吉天)；离心机；恒温水浴振荡器。

砷标准储备液，GBW08611，1 000 μg/mL，临用前用2%的硝酸稀释至100 ng/mL；亚砷酸根溶液标准物质(GBW08666)、砷酸根溶液标准物质(GBW08667)、一甲基砷溶液标准物质(GBW08668)、二甲基砷溶液标准物质(GBW08669)，配制成混合标准储备液1 000 ng/mL；大米粉成分分析标准物质，GBW(E)100348；硝酸、过氧化氢(30%)、硼氢化钾、氢氧化钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，均为优级纯。实验用水为符合GB/T 6622规定的一级水。

1.2 方法

1.2.1总砷的测定

粳稻谷样品经脱壳碾磨成糙米，经旋风磨粉碎备用。用反应罐称取试样0.3 g，加入3 mL硝酸，放置过夜预消化，隔天加2 mL过氧化氢和3 mL水，微波消解仪消化。将消化后的试样溶液用水转移定容至50 mL，上机测试。

电感耦合等离子体质谱仪条件(ICP-MS)：RF功率1 548.6 W；接口温度30.8 ℃；冷却水流量3.5 L/min；冷却气流量14.0 L/min；辅助气流量0.8 L/min；载气1.0 L/min；Pirani规压力，1.98 mbar(198 Pa)；潘宁规压力，8.10×10-7mbar(8.10×10-5Pa)；采样时间40 s；KED碰撞池模式，氦气。

100 ng/mL的砷标准使用液用2%的硝酸稀释成0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL标准溶液，绘制标准曲线。同时测定试剂空白和样品空白。

1.2.2无机砷的测定

粳稻谷样品经脱壳碾磨成糙米，经旋风磨粉碎备用。称取试样1.0 g于50 mL塑料离心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置过夜。于90 ℃恒温水浴振荡器中热浸提2.5 h，每隔0.5 h振摇1 min。提取完毕冷却至室温，于离心机内8 000 r/min离心15 min，取上清液，经0.45 μm有机滤膜过滤后上机测试。

液相色谱-原子荧光光谱联用仪条件(LC-AFS)：负高压，280 V；砷灯电流80 mA；载气流量300 mL/min；屏蔽气流量500 mL/min；原子化器高度8 mm；载流，7%硝酸溶液；还原剂，0.5%氢氧化钠和2%硼氢化钾混合溶液；色谱柱，阴离子交换柱(PRP-X100，10 μm 250×4.1 mm)；流动相，1.725 g磷酸二氢铵和0.206 g磷酸氢二铵溶解至1 000 mL水；流速1.0 mL/min。

1 000 ng/mL的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA混合标准使用液用水稀释成5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、30.0 ng/mL、50.0 ng/mL，绘制标准曲线。同时测定试剂空白和样品空白。

2 结果与讨论

2.1 总砷测定结果

2.1.1标准曲线

测得5个浓度梯度的总砷标准溶液响应值绘制标准曲线如图1所示。总砷在0～10 ng/mL的浓度范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为f(x)=509.531 2×X+25.842 2，相关系数为0.999 8。

图1 总砷标准曲线

2.1.2方法检出限

测量11次标准空白，以3倍空白的标准偏差所对应的浓度值计算检出限，该方法的检出限为0.020 7 ng/mL。

2.1.3准确度和精密度试验

以总砷含量为(0.23±0.03) mg/kg的大米粉标准物质平行测定6次，进行准确度和精密度试验，结果如表1所示。6次测定值与标准值的绝对误差在不确定度范围内，且6次测定值的相对标准偏差为5.5%，表明本方法测定总砷的准确度和精密度良好。

2.1.4粳稻谷样品测定结果

测定44份粳稻谷样品的总砷含量，结果见表2。粳稻谷样品的总砷含量在0.216 mg/kg～0.362 mg/kg之间，文中主要分析了总砷含量超过0.2 mg/kg以上的粳稻谷样品。

表1 准确度和精密度试验

表2 粳稻谷样品总砷含量

2.2 无机砷测定结果

2.2.1标准曲线

分别测得5个浓度梯度的As3+和As5+标准溶液对应其峰面积绘制标准曲线如图2、图3所示。As3+和As5+在0～50 ng/mL的浓度范围内呈良好的线性关系，As3+线性回归方程为f(x)=9 124.3×X+2 527.3，相关系数为1.000；As5+线性回归方程为f(x)=4 982.0×X-1 683.0，相关系数为0.999 8。

图2 As3+标准曲线

2.2.2方法检出限

以信噪比计算检出限，As3+和As5+的检出限分别为0.24 ng/mL和0.44 ng/mL。

图3 As5+标准曲线

2.2.3准确度和精密度试验

以无机砷含量为0.18±0.03 mg/kg的大米粉标准物质平行测定6次，进行精密度和准确度试验，结果见表3。6次测定值与标准值的绝对误差在不确定度范围内，且6次测定值的相对标准偏差为4.6%，表明本方法测定无机砷的准确度和精密度良好。

2.2.4粳稻谷样品测定结果

测定44份粳稻谷样品的无机砷含量，结果见表4。粳稻谷中无机砷的含量在0.138 mg/kg～0.235 mg/kg之间，As3+含量在0.104 mg/kg～0.194 mg/kg之间，As5+含量在0.0118 mg/kg～0.0716 mg/kg之间，无机砷含量以As3+为主。

表3 准确度和精密度试验

表4 粳稻谷样品无机砷含量

2.3 总砷与无机砷在粳稻谷中分布情况

粳稻谷中无机砷含量占总砷含量的百分比如图4所示。无机砷含量占总砷含量的百分比范围为50.5%～78.9%，总砷含量在0.30 mg/kg以下，无机砷含量基本小于0.2 mg/kg，由总砷含量可以初步判断无机砷含量是否超出国家标准限量。

图4 总砷与无机砷含量分布图

3 结论

利用ICP-MS检测粳稻谷中总砷含量，LC-AFS检测其无机砷含量，结果显示，粳稻谷中无机砷含量As3+和As5+均有检出，以As3+为主要形态。粳稻谷中无机砷含量占总砷含量的百分比范围为50.5%～78.9%，总砷含量在0.30 mg/kg以下，无机砷含量基本小于0.2 mg/kg，由总砷含量可以初步判断无机砷含量是否超出国家标准限量。