基于中空纤维膜接触器的混合胺吸收剂脱除烟气中CO2

马伟春

(中国人民武装警察部队工程大学 装备管理与保障学院，陕西 西安 710086)

N-甲基二乙醇胺(MDEA)与一乙醇胺(MEA)、甘氨酸钠(PG)和哌嗪(PZ)四种胺类吸收剂具有不同的 CO2吸收特性，例如，伯胺MEA的吸收速率较大，但是CO2吸收量偏低[1]；PG和PZ的氨基上带有活泼H原子，可与CO2水解反应生成氨基甲酸根双性离子(NH2COOH-)，对CO2的综合吸收能力较强[2]；叔胺MDEA具有吸收量大、易于解吸的优点，但其氨基上缺少活性H原子，CO2的整体吸收速率过低[3-4]。若将MEA、PG和 PZ加入单一MDEA溶液，对其进行活化形成混合胺溶液，那么既能保持MDEA吸收量大的优点，其吸收速率偏低的缺点又可得到改善。本实验选取MDEA作为主体吸收剂，分别以MEA、PG和PZ作为添加剂，加入MDEA吸收剂溶液中组成新型混合胺吸收液MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ，并在PP中空纤维膜接触器平台上对模拟烟气进行脱碳处理，考察三种混合吸收剂的CO2膜吸收特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、甘氨酸(Glycine)、哌嗪(PZ)、二氧化碳(纯度≥99.9%)、氮气(纯度≥99.99%)均为分析纯。

KJ-SH6×40PP型中空纤维膜组件；QF-1904型奥式气体分析仪；HH-S型恒温油浴锅；LZB-4型转子流量计；YE-60型膜盒压力表。

1.2 实验方法

烟气处理流程见图1。模拟烟气(体积分数比：CO2∶N2=15%∶85%，贴近实际电厂排放烟气的气体成分比例)由缓冲瓶混合均匀，并由流量计调节流量后，进入膜接触器的壳程，混合胺吸收液由增压泵抽入膜丝的管程，吸收液与模拟烟气在膜接触器内逆向流动接触，从而完成脱碳过程。在实验过程中，为了实现吸收剂的循环利用，在膜组件管程出口处安装再生装置，对吸收剂贫液进行再生，再生方式为加热再生。

图1 膜接触器处理烟气中CO2流程示意图Fig.1 Schematic diagram of membrane contactorprocessing CO2 in flue gas

每隔15 min取样1次，分别测定模拟烟气进口处和处理完烟气出口处烟气流量，并采用奥式气体分析仪对进/出口处烟气中CO2含量分别进行测定，计算被吸收CO2气体的量(ΔV)，由理想气体状体方程转化成物质摩尔量(Δn) ，则CO2脱除率(η)可由下式计算得出：

式中η——CO2脱除率，%；

Qi、Q0——分别为进口和出口烟气流量，mL/min；

Ci、C0——为进口和出口CO2浓度，%。

在环境基本稳定和吸收液用量不变的条件下，膜吸收运行一定时间后，CO2脱除率慢慢趋于零，此时出口烟气中CO2浓度基本保持不变，可认为吸收液吸收容量已饱和，停止实验。

2 结果与讨论

2.1 混合胺吸收剂浓度对CO2膜吸收的影响

配制质量浓度分别为10%，20%和35%的三种混合胺吸收剂各4 L，溶质配比MDEA∶MEA/PG/PZ均为1∶1，测定其在中空纤维膜接触器平台的CO2脱除率，结果见图2。甘氨酸钠(PG)由Glycine和NaON按质量比1∶1配制而成。

图2 不同浓度混合胺吸收剂CO2吸收性能及与单一吸收剂对比Fig.2 CO2 absorption performance of mixedamine absorbent with different concentration andcomparison with single absorbenta，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由图2可知，在10%，20%和35%的三个质量浓度梯度下，单一MDEA吸收剂在分别添加MEA、PG和PZ后，其三种混合胺吸收剂的CO2吸收性能均有所提高，其CO2综合脱除率介于单一MDEA与添加剂(MEA、PG、PZ)之间，各混合胺吸收液的膜吸收性能依次为：MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。这说明MEA、PG和PZ确实能起到活化MDEA的作用，改善其对烟气中CO2的膜吸收能力。具体来看，质量浓度为10%时，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ的CO2综合脱除率分别为23.15%，19.7%和17.23%，相比该浓度下单一MDEA吸收剂，分别提高62%，37.86%和20.57%；质量浓度为20%时，三种混合胺吸收剂的CO2综合脱除率分别为38.9%，33.4%和29.6%，比该浓度下单一MDEA吸收剂，分别提高63.41%，42.25%和26.06%；当质量浓度为35%时，三种混合胺吸收剂的CO2综合脱除率分别为41.57%，40.8%和36.01%，比该浓度下单一MDEA吸收剂分别提高42.85%，40.21%和24.13%。可知在高浓度(35%)时，混合吸收剂的CO2综合脱除率增幅反而出现下降，脱碳性能增加开始放缓。这是由于尽管高浓度时的吸收剂溶质分子会比低浓度时大很多，但直接反映液相吸收反应强弱的参数传质增强因子β(化学吸收与物理吸收的传质系数之比)的增速并不是线性的，在一定浓度后会出现下降的趋势，故其高浓度的反应激烈程度相比较低浓度时开始出现放缓的情况[5]。可以预见，进一步加大混合液的浓度，它们的CO2膜吸收增速也会进一步下降，故混合胺吸收液的合理浓度在20%～35%之间。

2.2 溶质配比的影响

配制溶质配比分别为1∶0.2，1∶0.4和1∶0.8(摩尔比)的三种混合胺吸收液(质量浓度为20%)各4 L，分别测定三种吸收液对CO2的脱除率，结果见图3。

图3 不同配比混合胺吸收剂的CO2吸收性能对比Fig.3 Comparison of CO2 absorption performance of mixedamine absorbents with different proportionsa，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由图3可知，不同取样时间下，1∶0.8配比的混合胺吸收液的CO2脱除率测定点大多散布在1∶0和1∶1配比吸收液CO2脱除率所夹区域之外，且反应周期有所缩短。另外，两种配比(1∶0.4和1∶0.2)下的混合胺吸收剂CO2脱除率测定点基本都分布在该区域内，这说明相同溶质的混合胺吸收剂在不同配比下具有不同的CO2膜吸收性能。MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ在各配比下的平均脱除率均呈现1∶0.8>1∶1>1∶0.4>1∶0.2>1∶0，配比为1∶0.8时的CO2综合脱除率最高，分别为45.05%，38.84%和32.95%，其CO2吸收性能反而高于配比为1∶1。说明在适当范围内，提高添加剂的溶质配比比例可提高混合胺吸收剂的脱碳性能，超出一定范围后，过高的添加剂配比反而不利于混合胺吸收剂对CO2的吸收。出现这种现象的原因是：MEA、PG和PZ作为活化剂，适当加入MDEA吸收剂中可改变MDEA与CO2的反应历程，使得其CO2膜吸收过程不再受限于CO2的水化反应，加速了其反应进程。但随着外加剂配比的上升，混合胺吸收液的密度(ρ)、液体粘性系数(μ)等参数发生改变，不改变内部压力的情况下，其在中空纤维膜内流动阻力增大，物质交换速率减慢，反应周期被拉长，而高溶质配比时这种改变更为明显，此时高配比混合胺吸收液的脱碳优势被这种改变削弱[6]。因此，最佳溶质配比为MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

2.3 混合胺吸收液体系的优化

为了进一步分析混合胺吸收液的CO2膜吸收特性，选定溶质配比为1∶0.8时的三种混合胺吸收剂，进一步细化其质量浓度梯度为5%，分别测定三者在5%～45%质量浓度下，其反应周期内的综合脱除率，结果见图4。

由图4可知，随着混合胺吸收液浓度的增加，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ三种吸收剂的CO2综合脱除率均逐渐增大，但当质量浓度进一步增大到30%后，脱除率的增速开始出现明显的下降趋势，CO2综合脱除率开始趋于平稳。上述现象可以用Gp值(CO2从膜气/液界面渗透到纤维膜丝轴心内的时间与吸收液在纤维膜内平均停留时间的比值)来解释， Gp值越大，则在固定的气/液接触时间内CO2的渗透深度相对越小，相应地，其在气/液界面处与自由胺分子接触反应的频率也就越小。随着浓度的增加，尽管混合吸收液的CO2吸收容量增大，当浓度增加到一定程度后，Gp值同时也开始呈现较为明显的增加[7]。此时，CO2扩散到纤维膜内液相更深处的难度也越大，CO2与胺吸收剂的反应趋于缓慢，导致其综合脱除率开始出现下降。因此，从吸收剂成本和膜使用寿命(高浓度吸收剂对摩丝的腐蚀性也更大)等方面的考虑，在今后实际应用过程中，混合吸收剂的最优质量浓度值为30%。

图4 三种混合胺吸收剂CO2综合脱除率随浓度变化曲线Fig.4 Curve of CO2 comprehensive removal rate withconcentration of three mixed amine absorbents

3 结论

(1)对于混合胺吸收剂，适当加入带有自由H离子的胺类活化剂，可有效提高其CO2膜吸收性能，三种混合胺吸收剂的CO2膜吸收性能依次为MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。较高浓度时，虽然混合胺吸收液的CO2综合脱除率更高，但其脱除率增速却开始放缓，质量浓度为20%时的脱除率增速要比35%浓度时更为显著，混合胺吸收液的合理质量浓度为20%～35%。

(2)同一浓度下，最佳溶质配比为MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

(3)MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ(溶质配比均为1∶0.8)混合吸收剂的最优质量浓度值为30%。