气田泡沫排水采气起泡剂研究进展

田雨露，王纪伟，李加玉

(1.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石化重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司，重庆 408014)

国家《能源发展“十三五”规划》和“G20天然气日”参会的专家们，都明确提出我国需要加快推进天然气的开发利用进程，天然气作为清洁能源是我国能源转型的重要抓手，在应对能源需求的问题上有着重要意义[1]。但随着各大气田逐渐步入开发的中后期，储层能量趋于不足，气体无法把井筒的水带到地面，水在井筒内渐渐积累，严重影响到气井的产量。例如我国涪陵页岩气田某区块，截至2018年底该区块因井筒积液急需采取排水措施的井数比例达71.2%[2]。

泡沫排水采气技术，即向井筒内注入起泡剂，起泡剂与井筒积液混合后，通过气流的搅拌作用生成大量低密度含水泡沫，气流将泡沫带至地面，从而减少井筒内积液[3]。如Alliance页岩气田，气田80口井采用了泡沫排水技术，实现了产气量增加29%；俄克拉荷马州气田，气田200口井采用了泡沫排水采气技术，成功率高达90%[4]；我国涪陵页岩气田某区块实施泡沫排水采气17口井，累计产气 4.815 3×107m3，日均产气2.2×104m3。泡沫排水采气技术使用的起泡剂种类繁多，其起泡性能、携液能力和稳泡性能各异[5]。本文综述了国内外不同类型的起泡剂，并详细阐述了各类型起泡剂的配方、适用条件、优缺点等，以期为相关领域的研究者提供参考。

1 常规离子型起泡剂

常规气田以及非常规页岩气田、致密气田、煤层气田常用的常规离子型起泡剂主要包括：阴离子型起泡剂、阳离子型起泡剂、两性离子型起泡剂三种类型，其中阴离子型起泡剂和两性离子型起泡剂最为常用。

1.1 阴离子型起泡剂

阴离子型起泡剂在溶液中水解生成阴离子，该类型起泡剂有很长的发展历史、种类最丰富，矿场使用量最大。常用的阴离子型起泡剂有：十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐ABS、脂肪酸皂、脂肪醇醚硫酸盐、直链十二烷基苯磺酸钠LAS、椰子油烷基硫酸盐等。Saeid等[6]研究了阴离子型起泡剂F体系的泡沫性能和影响因素，得出：在质量分数为0.5%时，F起泡剂体系的泡沫体积和半衰期达到最大；溶液中Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子对该起泡剂的泡沫性能没有显著影响。

Alhasan等[7]合成了阴离子磺酸盐型起泡剂，该起泡剂的泡沫性能优异，半衰期随连结基的增长先增后降，其与AOS起泡剂有很好的协同效应；该起泡剂抗盐性强，但Ca2+对其泡沫性能的影响程度较高；若起泡剂与十六烷基三甲基溴化铵以较高比例复配，泡沫性能得到明显加强。

杨奕等[8]合成了含有酰胺基、羟基的磺酸盐抗温抗盐阴离子型起泡剂YUDP，实验测得其最佳起泡浓度为0.4%。当液体矿化度为16 000～31 000 mg/L时，该起泡剂的泡沫强度>3 900 mL·min；具体来讲，Ca2+、Mg2+浓度为30～60 mg/L时，YUDP的泡沫强度超过3 869 mL·min；温度处于60～75 ℃时，泡沫强度不低于3 825 mL·min。

Ducman等[9]利用磺酸基团、主链较长的碳链，复配少量与其具有协同作用的直链烷烃磺酸盐，研制出了一种抗高温阴离子型起泡剂。该起泡剂起泡能力、泡沫稳定性以及携液能力均处于较高水平，该起泡剂在130 ℃下仍具有良好的泡沫性能，携液率>65%。

马喜平等[10]针对部分阴离子型起泡剂价格高昂、反应条件苛刻、不宜大规模工业化应用的问题。利用乙二胺、溴代十四烷和顺丁烯二酸酐等，通过系列反应，如亲核取代、开环、中和等，合成了阴离子型起泡剂GMAS-14。原料成本低，易于生物降解。在25 ℃时，10 mL的GMAS-14溶液的最大泡沫体积为23 mL，泡沫半衰期为590 s，起泡性能和稳泡性能优异。

郭程飞等[11]对抗盐阴离子型起泡剂PP-F13进行实验，探究其在高温高压条件下的泡沫性能。结果显示，其稳泡性能随压力的增大显著增强，但10 MPa后提高幅度逐渐降低，20 MPa时泡沫半衰期比常压下增加199.14%；温度会降低稳泡能力。但是压力和温度均对其起泡能力没有显著影响。

1.2 阳离子型起泡剂

阳离子型起泡剂在溶液中可以水解生成阳离子，该类型起泡剂的发展历史不长，比阴离子型起泡剂矿场使用量少，相关研究成果、文献资料也较少。阳离子型起泡剂主要是含氮的有机胺衍生盐，常用的有季铵盐类和胺盐类[12]。

König等[13]合成了一系列新季铵盐型阳离子型起泡剂，起泡剂最佳起泡浓度为2.5 g/L，起泡能力与泡沫稳定性优异，且温度对其影响很小。当温度为25 ℃，浓度为5.0 mg/L时，该起泡剂在5%～6%盐酸溶液中缓蚀率较高，可达90%。

Lisa等[14-15]合成了新季铵盐型阳离子型起泡剂CTASU、CTAO、CTAM、CTAG、CTAA、CTASE，起泡剂最佳起泡浓度均为2.0 g/L。当无水氯化钙浓度为 250 g/L 时，CTASU 溶液的泡沫体积为405 mL，半衰期为4.02 min，抗盐性能良好。CTAO、CTAM的泡沫形成后不发生变化，始终为球形，而CTASU、CTAG、CTAA、CTASE的泡沫在形成 3 min后会由球形变为多边形。

郭乃妮等[16]利用EPIC和TEA合成环醚类季胺盐阳离子型起泡剂GTA，该起泡剂的合成条件为：温度30 ℃、pH=9、n(EPIC)∶n(TEA)=1∶1.4。泡沫性能分析实验和FTIR显示，浓度为0.1%时，该起泡剂起泡性能好，起泡体积107.9 mL，半衰期4 min，泡沫稳定，稳定系数达0.79；另外，该GTA起泡剂活性较强、无污染。

孟小华等[17]利用CTA合成了甘油醚季铵盐阳离子型起泡剂HPAC，合成条件为：温度60 ℃，n(CTA)∶n(醇钠)=1∶1。HPAC起泡剂的最佳起泡温度为60 ℃，初始泡沫高度为165 mm，5 min后泡沫高度为132 mm，表明其具有很强的起泡能力。但该季胺盐类起泡剂稳泡能力较差、产量较低、价格贵、经济性弱。

王亚魁等[18]利用碳酸钠催化，将月桂酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺和1，3-二氯-2-丙醇合成了双酰胺基阳离子型起泡剂ADQ-12，通过H NMR和FTIR对阳离子起泡剂ADQ-12进行表征。研究表明，当温度为25 ℃、质量浓度为1.0 g/L时，起泡剂ADQ-12的抗盐效果较好，对Ca2+、Mg2+等二价阳离子耐盐性能高达60 g/L，泡沫稳定性高；并且该起泡剂生物降解性优异，7 d降解度高达99%。

Lu等[19]合成了咪唑啉碳酸氢盐阳离子型起泡剂HEAIBS，合成条件为：n(HEEDA)∶n(脂肪酸)=1.2∶1、二甲苯为溶剂，140 ℃下进行4 h酰胺反应，220 ℃下进行4 h成环反应。浓度为0.2%时，该起泡剂HEAIBS起泡性能较强，泡沫体积达1 000 mL，温度上升为80 ℃时，起泡能力下降迅速，泡沫体积下降至250 mm。HEAIBS起泡剂适用于中低温环境，在空气中消泡性能强，5 min泡沫体积只有100 mm，且无污染。

通常阳离子型起泡剂有较好的抗盐能力，但阳离子型起泡剂的起泡性能、稳泡性能较差，抗高温能力有限，且易乳化，这主要是受其分子间的排布规律和分子的极性头较大，难以形成致密的表面膜所致。另外，阳离子型起泡剂来源稀少、合成工艺严格、价格较高，在各大气田的泡沫排水采气工艺中极少使用。

1.3 两性离子型起泡剂

两性离子型起泡剂同时带有阳离子和阴离子亲水基，可以根据外界溶液的酸碱性形成阳离子或阴离子。该类型起泡剂常见的有氨基羧酸型、亚氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、烷基氧化胺等[20]。

蒋泽银等[21]针对长宁页岩气藏水质特征及井型情况，优选了两性离子型起泡剂CT5-7CI，其起泡能力大于160 mm，5 min稳泡性大于250 mm，携液量大于150 mL/15 min。当起泡剂CT5-7CI质量浓度为1 000 mg/L、温度为90 ℃时，起泡能力较强、稳泡性能较好、抗盐性较好、携液性能较优。在长宁页岩气田H3-1井和H3-2井现场应用中，两井合计增产气量26.9%，增产水量1.17倍。

熊颖等[22]利用自生气药剂合成了两性离子起泡剂，70 ℃条件下，该起泡剂的泡沫高度有109 mm，携液体积为135 mL。该自生气起泡剂适用于低压气藏、小产量气井的后期排水采气生产阶段。

Mina等[23]采用壬基酚、多聚甲醛合成了双壬基酚磺基甜菜碱两性离子型起泡剂。当浓度为0.25%、温度60 ℃时，该起泡剂的泡沫体积达到最大值1 056 mL，泡沫半衰期最大为722 s。但该起泡剂的合成过程繁琐，对物料配比、反应温度、反应时间、催化剂的要求较为严格；而且，该起泡剂在中性液体中的泡沫高度和泡沫稳定性均较差，因此没有进行气田应用。

针对两性离子型起泡剂(YX)的泡沫性能，Zhao等[24]认为YX随矿化度的增加表现出盐增效应：钠离子改变其稳泡性能是通过改变了体系的CMC值，而Ca2+、Mg2+影响稳泡性能的途径是离子之间的化学反应和水化作用。具体而言，Mg2+基本对YX的泡沫影响很小，而Ca2+会与YX的阴离子生成沉淀，降低了YX的起泡性和稳泡性。

Kirby等[25-26]以正辛胺、α-溴代烷、α，ω-二氯代烷及3-氯-2-羟基丙磺酸钠等为主要原料，合成了高纯度新型孪尾Gemini两性离子型起泡剂(CmC8LnSz)。该孪尾Gemini两性离子型起泡剂疏水基碳数多，起泡性能优异，泡沫稳定性好；温度升高增强了其起泡性能，但稳泡性会降低。

赖小娟等[27]合成了甜菜碱Gemini两性离子型起泡剂M-66。该两性离子型起泡剂M-66耐盐性好，与地层水配伍性高，在清水、250 g/L的矿化度水中携液率分别为89%，65%。若以质量比1∶3将其与助剂1631进行复配，该泡沫体系的性能将大幅提升。

一般情况下，两性离子型起泡剂性能较好、起泡能力强、易于生物降解、毒性较低、耐盐性能强(低于250 g/L)，可与阴离子型、阳离子型、非离子型起泡剂复配使用。但部分两性离子型起泡剂耐高温性能较差、合成成本较高。

2 非离子型起泡剂

非离子型起泡剂在溶液中呈分子或胶束态，不是离子状态，故该类型起泡剂具有抗盐性好，稳定性高，可与各类型地层水配伍，不受强电解质无机盐影响，高矿化度水中吸附损失小，不受pH值影响、不易沉淀等优点。该类型起泡剂的亲水基是聚氧乙烯链、羟基或醚，疏水基一般是烃链或聚氧丙烯链等。常用的非离子型起泡剂有聚氧乙烯醚类、聚醚类、多元醇类、脂肪酸醇酰胺类、烷基糖苷等[28]。

Abdulrauf等[29]对泡沫的微观结构进行了SEM表征，试图解释矿化度对稳泡性能的作用机理。结果显示当矿化度>30 g/L时，随矿化度的增大，非离子型起泡剂的泡沫液膜厚度增加，可以包裹更多的盐离子，使得稳定性能得到增强。

Wang等[30]研究合成了新型非离子型起泡剂，该起泡剂在溶液中不发生解离，矿化度对泡沫的半衰期影响甚微。但该起泡体积和半衰期随着聚氧乙烯基EO聚合度的增大都呈上升趋势，当温度到达50～90 ℃时，其起泡体积和半衰期随着温度的升高而下降。

包建银等[31]选取FP-01、FP-02、FP-03、FP-04、FP-05、FP-06、FP-07、FP-08共8种非离子型起泡剂，并以最大泡沫体积和半衰期为评价指标，使用搅拌法进行起泡剂性能评价实验。优选出一种起泡性能与热稳定性均良好的非离子型起泡剂FP-08。数据显示，FP-08起泡剂的最优稀释比例高于1∶1，最佳浓度范围是0.5%～1.0%。但FP-08起泡剂为长链聚合物分子，粘度较高，摩阻较高，因此需要对起泡剂原液进行清水稀释，并要严格控制稀释比例。

程琪等[32]用脂肪酸法将原材料异丙醇胺和全氟辛酸合成了非离子型氟碳起泡剂全氟辛酰胺。该起泡剂抗盐性较强，无机盐离子的浓度对起泡性的影响不明显，与阴离子型起泡剂SDS的对比结果显示，该起泡剂的泡沫综合值是SDS的1.6倍。由合成产物结构与性能的关系分析可得，起泡剂中的氢键和酰胺类物质种类及数量、含量是影响泡沫性能的关键因素。

秦明哲等[33]研制合成了UT-4、UT-6、UT-11D三种非离子型起泡剂，并对其泡沫性能进行了分析对比得出，三种起泡剂都表现出较强的起泡能力和携液能力，其中UT-6>UT-11D>UT-4；UT-6、UT-11D两种起泡剂没有产生沉淀，与地层水的配伍性较好；若使用UT-11D起泡剂排水，最佳使用时机为井底积液3‰，加注过程中需适当加大药剂使用量；若使用UT-6起泡剂排水，则最佳使用时机为井底积液2‰，加注后关井时间控制在1～2 h。

非离子型起泡剂起泡能力较好，抗盐能力一般(<120 g/L)。但非离子型起泡剂浊点一般较低，当温度高于100 ℃时，易析出活性组分，因此不适用于高温气藏，而且该类型起泡剂一般也不会单独使用。

3 高分子聚合物型起泡剂

该类型起泡剂的亲水基团和疏水基团的相对分子质量均>1×104，通过一系列反应聚合生成高分子聚合物型起泡剂。该类型起泡剂具有高分子聚合物的优异性能，泡沫在高温、高矿化度条件下稳定性较好，适用于高温、高矿化度气井。国内外对该类型起泡剂的研究较多，应用也较为广泛，诸如美国Calgon开发的丙烯酰胺和乙酰丙酮丙烯酰胺的共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸系列共聚物[34]。

Zhang等[35]采用阳离子开环聚合法，利用催化剂三氟化硼乙醚合成高分子聚合物型起泡剂。在温度25 ℃条件下，该起泡剂的临界胶束浓度(cmc)随矿化度的增大而逐渐降低，表明该起泡剂抗盐性较强；电导测试结果显示，随温度的升高，该起泡剂的临界胶束浓度逐渐增大。该过程是胶束形成的熵增过程，导致该起泡剂的起泡性能和稳泡性能降低。

Lee等[36]以环氧氯丙烷为单体，采用不同季铵化试剂，通过高分子反应，将季铵基接枝到氧氯丙烷主链上，合成了聚醚季铵盐型高分子聚合物型起泡剂。该类型起泡剂水溶性较好，能在极性较大、介电常数较大的溶剂中可溶，而且经济效益可观、环境污染较小。但与十二烷基苯磺酸钠C12LAS相比，该类型起泡剂在水溶液中起泡能力和泡沫稳定能力都要低很多，分散性能也低很多，没有矿场应用经验。

徐亚霞等[37]利用高速搅拌法，研制合成了经甲醛、二乙胺改性的α-烯烃磺酸钠-丙烯酰胺聚合物型起泡剂。该起泡剂的聚合条件为：丙烯酰胺、甲酸、仲胺的物质的量之比为1∶0.5∶0.75，温度为50 ℃，聚合时间为6 h。此温度下该起泡剂泡沫高度275 mm、稳泡率86.18%、携液量134 mL。但是该高分子聚合物型起泡剂受温度、矿化度影响较大，温度越高，泡沫高度下降越快，当矿化度达到177 g/L时，基本不具有携液能力。

4 复合型起泡剂

单一类型的起泡剂适用范围有限，为弥补其缺点，增强泡沫性能，常利用协同效应将两种或两种以上类型起泡剂按一定的比例进行复配，形成多组分复合型起泡剂体系。常用的复合型起泡剂有阴离子-阳离子复合型起泡体系、阴离子-两性离子复合型起泡体系、非离子-非离子复合型起泡体系。

Reid等[38]经过缩合、开环和羧甲基化反应，将原材料饱和腰果酚合成了饱和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐型起泡剂GSCPEC和单子饱和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐型起泡剂SCPEC。GSCPEC的泡沫性能要好于SCPEC的泡沫性能。

Siva等[39]研究表明，磺酸盐复合型起泡剂的泡沫性能尤其是稳泡性能优异。35 ℃时，磺酸盐复合型起泡剂的泡沫半衰期为422 min，相比之下十二烷基苯磺酸钠型起泡剂的半衰期仅有243 min。磺酸盐复合型起泡剂的起泡性参数和泡沫半衰期曲线在NaCl含量为0.8%时出现高峰。

Snezana等[40]分析了当前常用的起泡剂，并基于现场地层水矿化度等实际情况，实验优选复配出新型复合型起泡剂，配方为：非离子型起泡剂A∶两性离子型起泡剂∶十二醇=7∶2.8∶0.06。该起泡剂泡沫高度212 mm，携液量186 mL，排水效果显著。

邹巧育等[41]采用Ross-Miles方法，研制合成了耐盐复合型起泡剂YG，其配方为FQ-G∶LQ-B∶十二醇的质量比为 7∶3∶0.04。矿化度为2.5×105mg/L时，该起泡剂的泡沫高度有200 mm，携液量为174 mL；起泡剂YG的耐温性能和缓蚀性能较好，与其它起泡剂相比，腐蚀率明显较低。但YG起泡剂的二次泡沫再生能力太强，容易在地面管网、设备中积聚大量泡沫，导致管网积液，输压过高。

鲁红升等[42]基于囊泡可增强泡沫稳定性的特征，研制合成了一种复配型起泡剂。结果表明，该体系最佳质量比为：十二烷基硫酸钠(SDS)∶α-烯烃磺酸钠(AOS)∶脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)=1∶2∶2∶2。该起泡剂的半衰期是SDS的4倍，聚氧乙烯链可增强泡沫的稳定性，10 min时该起泡剂的泡沫携液体积为 126.5 mL。但Ca2+容易与该起泡剂反应，形成沉淀，降低其泡沫性能。

翟庆红等[43]基于泡沫稳定性机理、多元复配理论及协同效应机理，进行了高温起泡剂、助剂研究，复配形成了在150 ℃下稳定性好的复合型起泡剂DQ-1，具体配方为：75%椰油酰基胺丙基甜菜碱+20%月桂酰肌氨酸。测试结果表明，温度150 ℃条件下，起泡剂DQ-1分子结构稳定，起泡性能、稳泡性能均较好，初始泡沫高度>150 mm，3 min后泡沫高度>90 mm；泡沫携液能力较强，3 min后携液量是初始携液量的1.8倍；而且，该起泡剂配伍性好，缓蚀率为80.6%，具有较好的缓蚀性能。

复合型起泡剂不仅仅具备各单一成分的优点，还克服了各单一成分的缺点与不足，而且复合型起泡剂的合成成本尚可。大多数复合型起泡剂性能都较好，可适用于高温、高矿化度等复杂类型的气井排水采气，在实际气田的泡沫排水采气中应用较为广泛。

5 结论与展望

目前，针对提高常规气田以及非常规页岩气田、致密气田、煤层气田生产后期采收率的问题，泡沫排水是一项至关重要的措施技术。自该技术应用以来，针对起泡剂的研究和应用在国内外取得了重大进展。作者经过大量国内外文献调研，对常规离子型起泡剂、非离子型起泡剂、高分子聚合物型起泡剂、复合型起泡剂进行了综述，并提出了起泡剂未来发展的方向：

(1)开发研制高效、低成本的起泡剂。往往高效的起泡剂成本较高，且随着适用浓度的提升，成本加大，不利于技术的推广。因此，应采用复配技术，利用起泡剂之间的协同效应增强泡沫性能，拓宽其适用条件和范围，以期降低起泡剂用量，降低泡沫排水采气工艺成本。

(2)开发研制环境友好，且可回收型起泡剂。泡沫排水过程中，起泡剂是一次性被注入井筒的，起泡后又随气流返至地面，整个过程中起泡剂损耗量很小，但井筒返出的液体很难分离出起泡剂，也很难实现起泡剂的重复再利用。另一方面，从井筒中返出的液体可降解性低，给环境造成了相当大的污染，处理该液体成本高昂。若是开发研制出全部或部分回收起泡剂的装置或分离剂，则可以将回收的起泡剂重复利用，这样既可以降低因大量合成起泡剂带来的投资成本，又减少了对环境的污染。

(3)开发研制降温自消泡智能起泡剂。注入井筒的起泡剂在井筒内起泡，而后被携带至地面，整个过程中泡沫的性能并没有大的变化，因此会在分离器中产生“二次泡沫”，导致干燥塔中的三甘醇失效，故而需要在分离器前加设消泡装置并注入大量消泡剂。这样就加重了地面建设的负担，导致泡沫排水采气的成本增加，制约了该技术的大规模推广应用，同时也带来了额外的安全风险等。若是改进起泡剂配方，开发出降低温度自发消泡起泡剂，则其到达井口后因温度的降低自发消泡，没有二次泡沫，就可以减少消泡剂的耗费和消泡装置的费用，降低泡沫排水采气工艺的成本和风险。