利用潜在生物吸附剂从水体系中去除有毒重金属

江澜，闵燕，叶便达，贾朝刚，李越，陈浩然，常海军

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心，重庆 400067)

环境污染及其相关毒性效应是当今世界面临的主要问题。重金属形式的无机物对水体的污染处置是研究人员面临的重要挑战之一[1]。由于重金属离子在水生态系统中具有高度的流动性和不可生物降解性，导致重金属离子在环境中不断富集，因此重金属离子被列为重点防控污染。水流中重金属污染的原因分为两种：①地壳中的重金属在地下水中溶解并通过自然现象传播；②人为活动的结果包括污水、来自矿山尾矿和垃圾填埋场的渗滤液、工业泄漏以及未经处理或部分处理的工业废水[2]。未经处理的工业废水的排放是造成水体污染的最主要原因。有毒重金属污染会引发灾难性的悲剧，例如，报道过的日本由重度甲基汞中毒引起的水俣病和日本金津河镉污染引起的Itai-Itai病等[3]。

1 常规处理技术与生物吸附

近年来重金属螯合受到研究者的广泛关注，重金属离子去除常用的常规方法有萃取、离子交换、过滤、絮凝、光催化、沉淀、电化学处理等[4]。每种方法各有优缺点。传统方法大多成本高、需要化学试剂、低浓度无效、产生污泥等。近年来，越来越多的人开始考虑用非常规方法处理重金属。

生物吸附过程是利用无活性甚至是死亡生物的有机体进行。生物吸附剂的来源有细菌、藻类、真菌的死生物质或工业生产中产生的废弃生物质、木质纤维素、生物质残基等。近年来，生物吸附技术得到了广泛的应用，生物质不需要生长介质和生物质再生的可能性，所以在较高的有毒金属浓度下也可以不受工艺条件的影响[5]。生物吸附剂从水溶液中去除重金属的过程会受到不同的物理和化学因素的影响，从而控制生物吸附剂的吸附能力和去除效率。在这方面，评估生物吸附参数对金属去除过程是非常必要的。重金属螯合生物吸附过程的间歇操作需要考虑初始pH、初始金属离子浓度、生物吸附剂用量、生物吸附剂大小、搅拌速度、温度以及共存离子(二元、三元或多组分体系)[6]的存在等重要参数。本文综述了从微生物和木质纤维素来源制备的生物吸附剂的研究进展。自2010年以来越来越多的文章报道了使用微生物和木质纤维素生物质残留物去除有毒重金属的方法。

2 生物吸附等温线和动力学模型

利用吸附等温线的模型表达式研究生物吸附剂与金属在恒温和平衡溶质浓度下的相互作用行为。等温线模型对分析生物吸附机理具有重要意义。等温线模型通过估算从水溶液中吸收确定浓度的金属所需的生物吸附剂的量来优化生物吸附剂的使用。此外，还可用于预测生物吸附位点和生物吸附金属离子在生物量表面的分布。采用不同的平衡吸附等温线模型对重金属进行了生物吸附研究。生物吸附等温线模型的非线性方程举例如下。

Langmuir吸附等温方程：

Freundlich吸附等温方程：

Temkin吸附等温方程：

dubinin radushkevich吸附等温方程：

生物吸附动力学模型对于确定金属迁移和物理化学相互作用、金属去除过程的速率控制步骤具有重要意义。生物吸附动力学模型的研究对于重金属去除的意义在于它提供了有关生物吸附过程动力学、反应途径和相关机理的重要信息。重金属生物吸附速率研究计算生物吸附材料在水溶液中的停留时间，对设计合适的生物吸附工艺条件具有重要意义。在生物吸附过程中，重金属离子的迁移要么表现为边界层扩散，要么表现为粒子内扩散，要么表现为边界层内扩散。用于生物吸附研究的不同动力学模型[7]举例如下。

拟一阶反应生物吸附动力学方程：

拟二阶反应生物吸附动力学方程：

Elovich生物吸附动力学方程：

3 死微生物用于重金属生物吸附

来自非活性微生物源的生物吸附剂，即使在金属溶液浓度很低的情况下，也会与重金属结合并富集。藻类、真菌和细菌的微生物死亡生物质广泛应用于水溶液和含有毒重金属工业废水中重金属的去除。

3.1 海藻

以微囊藻为原料，考察了微囊藻对水中铅离子的去除效果。与Freundlich等温线相比，Langmuir模型能较好地描述生物吸附实验的平衡数据。电位滴定分析表明，两个酸性基团表面均存在负电荷。铅载生物吸附剂的FTIR表征表明，铅载生物吸附剂中含有酰胺和羧基官能团[8]。利用氨基吡啶处理螺旋藻表面的生物质去除铬(VI)，并与天然生物质进行比较，预处理后的生物质具有较高的性能，天然和改性藻类的吸附量分别为79.6 mg/g和158.7 mg/g。红外光谱分析结果表明，羧基和氨基是吸附Cr(VI)的主要官能团[9]。报道的螺旋藻和小球藻对Ni(II)、Zn(II)和Pb(II)的生物吸附研究，初始金属离子浓度对生物吸附过程有显著影响。与螺旋藻相比，小球藻的生物质对重金属有更好的生物吸附能力。拟二阶动力学模型较好地拟合了实验数据。FTIR分析结果显示羧酸官能团贡献在于协调离子交换二价离子，羟基、氨基、酰胺基也参与其中。生物吸附螺旋藻和小球藻的pHzpc值[10]分别计算为4.0和3.4。采用螺旋藻和小球藻对金属离子Ni(II)、Zn(II)和Pb(II)在二元和三元体系中的吸附性能进行了研究，分离因子的结果表明，这两种生物吸附剂对金属的亲合力均为Pb(II)>Zn(II)>Ni(II)。由于较高的平衡吸附能力和去除效率，寻常小球藻表现为更好的生物吸附剂。与单金属生物吸附系统相比，二元和三元系统中生物吸附剂的生物吸附能力降低了[11]。

寻常小球藻从水溶液中机械去除Cr(VI)，主要是由于氨基和羧基官能团。此外，去除性能随着生物质蛋白质含量的增加而增加。Cr(VI)的吸附性能由于生物质上存在仲醇基团而降低，Cr(III)主要通过离子交换机制与生物质结合[12]。考察了斜生栅藻和高产油突变藻对单一和二元系统中Zn(II)和Cd(II)的去除的生物吸附能力，发现两种微藻对Zn(II)和Cd(II)的同时生物吸附小于单金属生物吸附系统。天然生物吸附剂可有效地同时去除高达200 mg/L的Zn(II)和Cd(II)混合物[13]。采用海藻酸盐固定小球藻的生物量，并测定其对饮用水中 Cu(II)、Ni(II)和Cd (II)的去除率，最大去除率分别为97.10%，50.94%和64.61%。通过能谱对负载金属的生物吸附剂分析，证实了金属离子与生物吸附剂的结合。除单吸附体系外，还对Cu(II)、Ni(II)和Cd(II)的二元和多金属体系进行了研究。在Cu(II)离子存在下，Cd(II)和Ni(II)的去除效果均有所降低[14]。采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅固定化微藻菌株KGE33，根据海藻用量、生物吸附剂分别为IMS14、IMS70、IMS100。评价生物吸附剂对水溶液中Cu(II)的去除效果。确定IMS100的零点值为4.5。在初始溶液pH为5.0时，生物吸附剂IMS100对Cu(II)的去除率较高，为87.1%。热力学分析揭示了吸附过程的自发放热性质[15]。利用四尾栅藻和其他三种微藻制备生物吸附剂，研究活体微藻对重金属离子的富集特征，用于模拟和实际废水中Cd(II)的去除[16]，4种活体微藻对Cd2+的富集特征均符合准二级动力学方程(R2>0.99)，反映出活体微藻对Cd2+的富集主要是一种化学行为，说明微藻是良好的重金属吸附剂。

3.2 细菌

对一种新型芽孢杆菌进行了Cr(VI)的生物吸附能力研究，实验数据与拟二阶动力学和Langmuir等温线模型拟合较好。初始pH值为3.0时，生物吸附剂对水溶液中Cr(VI)的吸附能力最大[17]，生物吸附量为20.35 mg/g。报道了四种细菌对Cr(VI)的生物吸附，在初始Cr(VI)浓度范围(350～450 mg/L)和pH(2.0)的实验条件下，去除率较高，结果表明，伯克霍氏菌AL96Co、库彻氏棒状杆菌FL108Hg、铜绿假单胞菌CA207Ni和红球菌AL03Ni是去除含Cr(VI) 的工业废水中适宜的生物吸附剂。木糖葡萄球菌和假单胞菌的生物吸附剂用于去除Cd(II)和Cr(VI)。生物吸附机理受生物表面官能团和表面电荷分布等因素的控制。木糖葡萄球菌和假单胞菌作为潜在的生物吸附剂，其去除率高于88%。利用生物吸附剂去除Cd(II)，观察到生物吸附效率>95%。

从污水处理厂采集的样品中分离出抗铬细菌蜡样芽孢杆菌并制备生物吸附剂。Cr(VI)的去除过程对pH值的依赖性很强，最佳pH值为2.0。研究了外传质对Cr(VI)吸附速率的影响。Cr(VI)的生物修复除涉及生物氧化还原外，还涉及生物吸附机理[18]。耐铅假单胞菌I3对去除铅的潜力进行了研究。通过TEM-EDS分析，确定了生物吸附剂对铅的吸附。红外光谱表征结果表明，不同官能团参与了Pb(II)生物吸附[19]。利用紫外光照射枯草芽孢杆菌的突变体，在单组分和多组分体系中对重金属进行生物吸附。金属离子的快速去除发生在生物吸附过程的初始阶段，拟一阶动力学模型较好地描述了该过程的动力学过程。Hg(II)、Cd(II)和Pb(II)在二元和三元金属体系中的生物吸附量由于其他金属离子的存在而降低，但每种金属的生物吸附位点不同。实验表明，单金属体系具有较高的生物吸附能力[20]。从活性污泥中分离得到了人苍白杆菌，能够耐受、吸收和积累高剂量的Cr(III)。生物吸附参数、初始金属浓度对生物量对金属吸收的影响，平衡数据与生物吸附等温线模型的拟合，Langmuir模型和Freundlich模型都能较好地解释[21]。

3.3 真菌

对丝状真菌头孢霉IMI 68689的生物质进行了测定。初始溶液pH值对头孢菌去除Pb(II)的吸收能力有显著影响。在5次生物吸附解吸循环的重复使用实验中[22]，发现效率仅降低了5%。对分离出的曲霉和根霉等真菌进行了Cr(III)和Cd(II)的生物吸附研究，在初始金属浓度为6 mmol/L时，Cr和Cd离子的去除率最大[23]。对木霉BSCR02的生物吸附性能进行了研究。最佳生物吸附剂用量为 1.4 mg/mL，初始Cr浓度为200 mg/L，初始溶液pH为5.0，生物吸附剂重复使用5次，对生物吸附剂的去除率无明显降低。通过在丝瓜海绵上生长真菌分离株曲霉并用曲霉制备得生物吸附剂，该生物吸附剂用于从水溶液中去除Pb(II)。红外光谱分析表明，生物吸附剂中存在 —OH、—NH和 —CH3官能团，参与了Pb(II)的去除过程。生物吸附剂的SEM表征表明，丝瓜海绵结构上真菌生物量分布均匀，为金属离子的相互作用提供了更多的接触位点。与Pb(II)相互作用的生物吸附剂呈现出浑浊的 Pb(II)离子沉积，证实了金属离子的生物吸附作用。从黑曲霉和光照曲霉中提取的生物吸附剂[24]对250 mmol/L铅溶液中铅的去除率约为51%。采用木耳生物吸附剂进行了批量吸附实验，研究了木耳生物吸附剂对水中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除效果。使用0.05 mol/L HNO3的洗脱剂和重复使用6次的再生生物吸附剂可获得较高的脱附效率。生物吸附平衡数据较好地符合Freundlich等温线，揭示了生物吸附表面的非均质性，有利于金属去除过程的化学吸附机理。生物吸附剂中的羟基、氨基、羧基、磷酸基等官能团参与金属的吸附过程。金属离子的去除与协同离子交换和表面络合的主要机理有关[25]。

真菌根霉可以被固定在各种纺织材料上，并测试其对Cu(II)的去除效果。固定化生物吸附剂在150 min的接触时间内将Cu(II)浓度从20 mg/L降低到3.1～5.6 mg/L，去除效果较好。该生物吸附系统具有可分离、可卷取、可折叠等优点，并可在充分接触后替代已耗尽的生物吸附剂，具有实际应用价值[26]。评价两种菌株解脂耶氏酵母NCIM 3589和解脂耶氏酵母NCIM 3590从水溶液中去除Ni(II)的潜力。初始溶液pH 7.5、初始Ni(II)浓度1 000 mg/L、温度35 ℃为Ni(II)最大生物吸附的最优条件。Dubinin-Radushkevich等温线模型拟合较好，说明Ni(II)的生物吸附是离子交换机制所致。红外光谱分析结果表明，Ni(II)吸附过程中涉及羟基、羧基、氨基和羰基等官能团。通过扫描电镜能谱(SEM-EDS)表征[27]，证实了生物吸附剂对Ni(II)的吸附作用。用青霉黄、青霉素制备生物吸附剂，用于从水溶液中去除Pb(II)和Ni(II)，生物吸附因子包括初始溶液pH值、初始Pb(II)、Ni(II)浓度、生物吸附剂用量和接触时间。为了了解各参数之间的相互作用，采用Box Behnken设计进行优化。在pH 4.5(两种金属)，初始金属浓度为123 mg/L(Pb)，33 mg/L(Ni)，接触时间65 min(Pb)，89 min(Ni)和生物吸附剂量0.2 g/L(Pb)，1.6 g/L(Ni)的最佳条件下[28]，Pb和Ni的去除效率分别达到76%和47%。以黄曲霉为原料制备生物吸附剂，对Pb(II)进行了中心复合材料面心设计优化技术研究，考察了搅拌速度、初始溶液pH值、生物制剂用量和温度等参数对搅拌效果的影响。优化研究结果表明，初始溶液pH、生物制剂用量、初始溶液pH与生物制剂用量的交互作用参数、初始溶液pH与搅拌速度、初始溶液pH与温度等因素对Pb(II)的去除率有影响。

4 木质纤维素生物质残渣吸附重金属

以杏仁壳、椰子壳、坚果壳、罗汉果种子和核桃壳为原料，研究了六价铬的生物吸附性能。五种生物吸附剂相比，罗汉果种子制备的生物吸附剂对 Cr(VI)的去除效果较好。在本研究考虑的较高温度条件下，罗汉果种子对Cr(VI)的生物吸附性能较好，且初始溶液pH值越低，对Cr(VI)的生物吸附性能越高，Cr(VI)的生物吸附与化学吸附机理有关[29]。研究了橄榄油工业加工橄榄核的生物质对工业废水中Fe(II)的生物吸附作用。用汞孔隙度法对生物吸附剂进行了表征。在较低的生物吸附剂粒径下生物吸附剂的吸收能力更高。生物吸附剂用量为125 g/L时[30]，生物吸附剂的去除率达到70%。利用香蕉皮生物质对Pb(II)进行吸附去除[31]，Langmuir等温线模型结果表明，吸附率可达74.5%，吸附量35.7 mg/g。柑桔经不同的物理和化学预处理后，会产生不同的废弃生物质，评价了制备的吸附剂在去除水溶液中铬(III)和铬(VI)方面的潜力。吸附剂的吸附能力取决于生物吸附体系中预处理和铬氧化态引起的生物量结构变化。H2S改性生物质对Cr(III)的最大生物吸附能力为 57.31 mg/g，PEI+戊二醛预处理生物质对Cr(VI)的最大生物吸附能力为51.68 mg/g[32]。

镉的生物吸附是利用马齿苋的叶和茎的生物质部分进行的，在没有任何预处理下最大去除率为72%。Cd(II)的去除率较高，可达45 min左右，然后逐渐达到平衡，约100 min。平衡生物吸附数据与Langmuir和Freundlich模型方程等温线模型拟合较好[33]。利用生物吸附法研究了巴氏小管藻生物质对Pb(II)的吸附潜力，确定了最佳吸附条件为 pH 5.0、接触时间60 min、温度298 K。红外光谱表征结果表明，Pb(II)生物吸附中存在羟基、羧基、羰基和酰胺等官能团[34]。在间歇式吸附系统中，利用天然和酸改性的丝缕藻壳对铬(VI)进行了去除实验。生物吸附的初始溶液pH主要受Cr(VI)去除率的影响。实验的热力学分析反映了铬(VI)去除过程的自发吸热性质。共存离子对Cr(VI)吸附过程无影响。报道了利用山竹原生物质和固定化生物质对合成废水和实际废水中Pb(II)的生物吸附，与固定化山楂生物质[35]相比，山楂原生生物质对Pb(II)的去除效果较好。利用天然和ZnCl2活化的甾体藻壳的生物质吸附水溶液中的Cr(VI)。ZnCl2改性后的生物质具有较高的表面积。Langmuir分离因子的值表明了改性吸附剂吸附Cr(VI)的有利程度。采用2.0 mol/L NaOH浓度脱附剂对生物吸附剂进行再生[36]，有利于生物吸附剂的有效再利用。开展了利用大量可用的农工业废稻壳从水中生物吸附 Cu(II)的实验。结果表明，稻壳作为潜在的前驱体，为稻壳处理含铜工业废水提供了技术、社会、经济和生态等方面的优势[37]。利用花生壳生物质作为生物吸附剂，从水溶液中去除天然形态的Cu(II)。该体系的最佳生物吸附操作条件为pH 4.0，搅拌转速150 r/min，接触时间60 min，生物吸附剂用量1.0 g，初始Cu(II)浓度150 mg/L，生物吸附剂粒径<0.250 mm。实验数据更符合拟二阶和粒子内扩散动力学模型，揭示了物理和化学吸附过程中铜(II)的去除机理[38]。

5 生物吸附剂的再生

为了使生物吸附剂得到良好的回收利用，并安全处理废弃的生物吸附剂，生物吸附剂吸附后的再生过程至关重要。在适当的洗脱剂的作用下，采用脱附工艺可以实现生物吸附剂的再生。脱附工艺洗脱液的选择标准取决于生物吸附剂的机械稳定性、金属离子与生物质之间的生物吸附机理[39]。利用小球藻吸附Zn(II)后，利用EDTA、HCl、HNO3脱附洗脱液对金属负载的生物质进行再生。解吸分析表明，0.1 mol/L HNO3对生物吸附剂中Zn(II)的解吸效果较好[40]，解吸效率为95%。

利用经NaOH处理的天牛茎部生物质，进行了Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Pb(II)和Zn(II)的生物吸附实验。然后，用50 mL 0.1 mol/L HCl对金属负载生物吸附剂进行脱附[41]。生物吸附和解吸的循环可达3次。0.1 mol/L HCl洗脱Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Pb(II)、Zn(II)的脱附效率>88%。通过对腰果壳生物质的测定，研究腰果壳对污水中Cd(II)、Pb(II)和 Cr(III)的生物吸附性能。生物吸附剂再生结果表明，Cd(II)、Pb(II)的解吸效率较高，而Cr(III)的解吸效率较低[42]。为了检测酿酒酵母菌对As(III)生物吸附的再利用情况，采用0.5 mol/L NaOH洗脱液对金属负载生物吸附剂进行处理。脱附效率达到75%以上。在每个循环的生物吸附和解吸过程中，生物吸附剂的吸附能力变化20%～25%，表明制备的生物吸附剂可回收利用3～4次，与原始生物吸附剂相比无明显损失[43]。

6 结论

生物吸附在水体系-重金属分离技术中占有重要地位。本文综述了近年来在重金属螯合应用中微生物和植物残体中潜在的生物吸附剂来源。该生物吸附剂具有成本低或无成本、分布广、可再生、环保、对重金属有较强吸附能力等优点，有利于重金属的去除。研究了生物吸附技术作为现有常规处理方法的替代方法的潜在应用前景。探讨了工艺参数对不同生物吸附剂去除重金属的影响。利用等温线和动力学模型解释了重金属生物吸附的机理。综述了利用不同解吸剂进行生物吸附剂再生的研究进展，以及利用生物吸附剂进行生物吸附剂再生的可能性。虽然有大量的重金属生物吸附方面的出版物，但从工业规模应用的角度来看，这些研究还是远远不能满足需求。