膜蒸馏处理页岩气田采出水的研究进展

夏雨佳，孙文哲，洪珊

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

页岩气是世界上最具有发展前景的能源之一，目前我国页岩气可采资源量为21.8万亿m3，发展潜力巨大。但我国页岩气资源大多分布在人口密度较高的地区，开采过程需要的大量水资源正在成为制约产业发展的瓶颈，并且最终随页岩气回到地面的产出水盐度高，成分复杂，污染物种类多，处理难度较大。

而膜蒸馏技术(MD)是一种基于膜分离技术的新型工艺，可以截留100%的非挥发性物质，产出水质量高，由于膜蒸馏工艺受进料浓度的影响较小，在页岩气采出水等高盐废水的回收处理方面有广阔的应用前景。此外，膜蒸馏过程在常压低温条件下进行，适合利用可再生能源或低品位废热源作为驱动热源，可以有效节约页岩气采出水处理成本并减少碳排放。2017年，Tavakkoli等[1]对膜蒸馏技术处理Marcellus地区页岩气采出水进行了经济可行性研究，结果表明，膜蒸馏处理采出水的总成本为 5.70美元/m3，当膜蒸馏与废热源合用时，总成本显著降低到0.74美元/m3。本文综述了各类膜蒸馏形式在页岩气采出水处理中的应用以及适用于页岩气采出水处理的膜材料研究进展。

1 MD在页岩气采出水处理中的应用

1.1 直接接触式膜蒸馏(DCMD)

Lokare等[2]以宾夕法尼亚州天然气压气站的废气作为驱动热源，评估了天然气开采余热与DCMD结合处理页岩气采出水的效果。通过在ASPEN Plus中模拟DCMD处理页岩气采出水的过程，并进行小规模试验得出结论，以天然气压气站提供的废热驱动DCMD时，可处理该地区产出的所有的页岩气采出水，使其达标排放。

Carrero等[3]建立了零排放条件下的多级直接接触式膜蒸馏(MDS)处理页岩气采出水的优化模型，并基于Marcellus页岩气田采出水的相关数据，在不同热源和入口盐度条件下，对系统的性能和经济性进行了评估，研究结果证明了膜蒸馏技术在页岩气采出水处理过程中的适用性，当采出水含盐量在150～250 g/kg之间时，并采用页岩气开采过程中的余热作为驱动热源时，可以将处理成本降至2.8 美元/m3。

Zhang等[4]将DCMD与简单预处理相结合，通过沉淀软化和核桃壳过滤预处理页岩气采出水，再进行膜蒸馏，结果证明，预处理显著降低了膜蒸馏渗透液中挥发性有机污染物的含量，最终馏出物中的硼和苯系物浓度达到灌溉和排放限值的监管要求，且每个处理周期的水回收率均>80%。

Cho等[5]利用中空纤维疏水膜处理页岩气开采废水，研究了预处理和操作条件对DCMD工艺性能的影响，结果表明，随着膜两侧温差的增大，初始膜通量增大，但结垢速率也随之增加，高温侧的无机结晶数量增加，出现膜污染使得膜通量下降，作者认为微滤技术是一种有效的预处理手段可以改善膜蒸馏过程中的这类膜通量下降问题。

1.2 真空膜蒸馏(VMD)

刘宇程等[6]利用真空膜蒸馏技术对预处理后的新页 HF-1 井页岩气压裂进行了深度处理，通过膜蒸馏单因素和正交实验表明料液温度和冷凝温度对膜蒸馏处理效果影响较大，在料液温度、冷凝液温度、真空度、运行时间分别为80 ℃、8 ℃、0.090 MPa和60 min的最佳工艺条件下，膜通量为1.75 L/(m2·h)，馏出水化学需氧量浓度为 95.8 mg/L，出水水质可满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996) 中一级排放的要求。

刘一才等[7]采用基于聚四氟乙烯双向拉伸微孔膜的平板型真空膜蒸馏装置，通过实验研究探究了雷诺数及料液温度等主要操作条件对膜蒸馏过程的影响，结果表明该膜蒸馏装置能有效处理长宁地区实际开采过程中产生的页岩气压裂返排液，运行过程中料液温度对膜通量影响显著，在料液温度335 K，流动雷诺数为800的条件下，去除率达到93%，产水达到一级国标。

中国石油化工集团Zhang等[8]开发了一种新型的两级VMD操作工艺，采用VMD半连续地处理了天然气田实际产出的含盐废水，采出水经110 h一级VMD处理后过滤，经二级VMD继续处理 20 h。最终出水电导率达到2.3×105μS/cm，水回收率为88.6%，但实验过程中观察到了膜污染引起的通量急剧下降的现象。

Yao等[9]研究了页岩气采出水中挥发性有机化合物(VOCs)对VMD性能的影响，对采出水中常见的醋酸、乙二醇、异丙醇(IPA)和2-羟基乙醇(2-BE)在VMD过程中的传质机理进行了分析，除乙二醇外，其余三类VOCs均表现出表面活性剂性质，能与水分子结合形成分子内氢键从而穿过膜，其中2-羟基乙醇(2-BE)具有最高的传质速率，从而在VMD过程中更容易润湿膜孔隙，最终导致脱盐率下降。

1.3 气隙式膜蒸馏(AGMD)

Alkhudhiri等[10]利用AGMD对采出水处理进行了实验研究，分析在不同操作参数对渗透液流量的影响，渗透通量与进料温度和进料流量成正比，与冷却液温度成反比，随着进料温度的升高，渗透通量呈指数增长。对三种孔径为0.2，0.45，1 μm的膜的性能进行了测试，当膜孔径增大时，渗透通量增大，膜孔径为0.2 μm和0.45 μm时，有机物的截留率稳定在98%左右，膜孔径增至1 μm时，有机物截留率下降了约2%。此外，AGMD系统能耗可认为与膜孔径无关。

Duong等[11]采用AGMD处理了煤层气采出水的反渗透盐水。结果表明，当进料温度为60.0 ℃、渗透温度为20.0 ℃、反应时间为24 h时，可获得20.5 L/m2的膜通量和99.99%的除盐率。

1.4 集成膜蒸馏工艺

1.4.1 正渗透-膜蒸馏技术(FO-VMD) Li等[12]通过正渗透结合真空膜蒸馏技术(FO-VMD)集成技术对页岩气废水进行处理，该集成系统可以实现近90%的水回收率，再生水的质量与瓶装水相当，同时可对驱动液进行回收并循环利用，实现零排放。FO-VMD系统以页岩气废水经絮凝沉淀和超滤过滤后为进料，3 mol/L 氯化钾溶液作为页岩气废水处理的驱动液，运行过程中水通量始终保持在10～25 kg/(m2·h)，产水电导率稳定在>10 μS/cm的水平，表现出较高的纯水通量和耐污染性能。

1.4.2 膜蒸馏-结晶技术(MDC) Kim等[13]对MDC处理页岩气采出水的可行性进行了研究，通过一系列MDC实验，优化了进料横流速度和结晶温度等主要操作参数，在最佳操作条件下，美国鹰福特页岩公司(Eagle Ford Shale)实际产出的采出水经处理后，可回用水回收率达到84%，固体回收率为每日2.72 kg/m3，作者认为结晶粒子转移和二次成核是导致MDC性能下降的主要原因。因此，通过优化操作参数和添加诸如物理过滤或沉淀等晶体颗粒分离过程，可以提高MDC运行效率。

1.4.3 电凝聚-膜蒸馏(EC-MD) Sardari等[14]将电凝聚系统作为预处理系统与FO-MD系统相结合，对页岩气采出水进行处理，结果表明，电凝聚预处理对总有机碳、总悬浮固体和混浊度的去除率分别达到78%，96%和95%。在不同的实验条件下，短期实验中，温度对提高FO和MD水通量的影响最为显著。

2 页岩气采出水处理用膜材料研究现状

膜材料性能是膜蒸馏工艺的关键，但页岩气田采出水成分复杂，含有表面活性剂等大量低表面能的污染物，因此常规疏水性膜在膜蒸馏过程容易被污染润湿15]，基于仿生表面的新型超疏/双疏(Omniphobic)膜可同时排斥高表面张力和低表面张力的液体，从而表现出对水、表面活性剂和油的低润湿性，因此通过对常规膜进行表面改性使其具有双疏特性被认为是一种改善MD膜抗润湿性能的有效解决方案16]，根据不同的改性方法总结了适用于页岩气采出水处理的膜蒸馏用双疏膜的研究现状。

2.1 表面涂覆法

Boo等[17]在页岩气采出水处理的研究中制备了一种具有双疏性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。通过胺基功能化的方法在PVDF膜表面引入电荷基团，静电吸引作用使带负电荷的二氧化硅纳米粒子(SiNPs)与膜表面结合，最后利用硅烷偶联反应引入含氟基团，改性后的膜在处理页岩气采出水的长期DCMD实验运行过程中表现出稳定的脱盐性能。

Woo等[18]利用层层自组装技术将硅胶和氟硅烷与聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜复合，并通过静电相互作用将其与带正电荷的聚二烯丙基二甲基盐(PDDA)互连，改性后的膜表面出现新的三氟甲基和四氟乙烯键，使得复合膜表面自由能降低，且粗糙度增加，在以采出水经反渗透处理后盐水为进料液，进行气隙膜蒸馏(AGMD)实验中，膜通量可稳定在11.221 m2/h，脱盐率接近100%。

李建国等[19]通过二氧化硅纳米颗粒表面涂覆与氟硅烷表面修饰PVDF 膜，制备了具有疏水疏油性能的 SiO2/17-FAS/PVDF 复合膜。以焦化废水生化出水为进料液进行了24 h的DCMD实验，结果表明复合膜有稳定的产水通量，改善了原膜膜通量衰减，复合膜出水中总有机碳含量从未改性前(10.0±1.3)mg/L 降低至(2.0±0.3)mg/L。

Lu等[20]先将碱化处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜置于二氧化硅纳米颗粒悬浮液中浸渍涂覆，清洗晾干后再次涂覆特氟龙AF 2400涂层构造了双疏表面。所得膜对不同表面张力和化学性质的液体，如水、乙二醇、食用油和乙醇具有良好的驱避性能。在含有0.6 mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)的进料溶液的7 h VMD试验中，表现出稳定的性能。

2.2 静电纺丝法

Lu等[21]以共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)胶体悬浮液为原料，在没有使用氟代溶剂的条件下，采用一步静电纺丝法制备了一种双疏纳米纤维膜。这种膜对不同的低表面张力液体表现出良好的抗湿性。在低表面张力进料溶液中具有优异的膜蒸馏性能和抗湿性。

Huang等[22]在纺丝溶液中添加二氧化硅纳米颗粒，得到了具有双疏性能的膜表面。将十二烷基硫酸钠(SDS)添加到进料液以降低溶液的表面张力，进行DCMD实验，测试过程中，该膜的膜通量及盐截留率均未受到SDS含量的影响，表现出稳定的抗润湿性能。

2.3 化学改性法

Chen等[23]采用化学气相沉积法在亲水玻璃纤维(GF)膜上沉积了ZnO纳米颗粒，通过表面氟化和添加聚合物涂层降低膜表面能获得双疏膜表面，在以低表面张力的溶液作为进料液，持续8 h运行的DCMD实验中，改性后的玻璃纤维膜能保持稳定的水通量，脱盐率>99.99%。

Chul等[24]以CF4等离子体改性聚偏氟乙烯电纺膜表面，制备了一种适用于AGMD过程的双疏膜，该膜表现出对甲醇、矿物油和乙二醇等不同的低表面张力液体的抗润湿性，在以煤层气采出水为进料溶液的AGMD实验中具有稳定的截留率和膜通量。

3 展望

从不同的膜蒸馏形式和膜材料的制备方法综述了膜蒸馏技术在页岩气采出水处理领域的研究现状，目前国内学者对这一领域的研究还比较少，随着膜蒸馏形式的不断改进和膜材料的发展，膜蒸馏处理页岩气采出水正在成为新的研究热点。

未来低成本的，方便制备地可适用膜材料是膜蒸馏处理页岩气采出水可以大规模应用的核心，此外现在大部分的研究仍处于中小型实验规模阶段，缺少膜蒸馏工艺长期运行的实验研究，最后，改进膜组件单元的效率，优化膜蒸馏工艺系统，有效利用低温余热作为驱动热源以提高热效率并降低运营成本也是重点研究方向。