刺激响应荧光变色材料的结构特点及应用

李艳，王鑫，2，赵雄燕，2，3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省材料近净成形技术重点实验室，河北 石家庄 050018；3.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

刺激响应荧光变色材料是一类在外界刺激(机械力、热、光、化学、超声波等)作用下能够发生物理或化学变化的材料[1-5]。由于此类材料在传感器、医药、荧光探针、防伪商标、智能微胶囊、光开光以及记忆芯片等领域应用潜能巨大，近年来发展很快[6-11]。本文从荧光材料的合成方法、分子结构特点、性能及应用等方面综述了多种刺激响应荧光变色材料的研究现状及发展趋势。

1 刺激响应荧光变色材料的种类及结构特点

1.1 机械刺激响应荧光变色材料

机械刺激响应荧光变色材料由于其固态发光特性敏感地响应于机械力(如研磨、剪切、拉伸或压制)的变化，其在机械传感器等领域具有十分潜在的应用价值，已引起国内外广泛关注[12-15]。

Zhang等[16]设计合成的分子中含有二氟代碘代苯甲酰甲烷的配合物初始晶体为绿色，该配合物被研磨后，固体粉末颜色变为橙色，荧光光谱发生红移。这是由于研磨破坏了配合物的晶体结构，从而产生分子堆积效应。

Gao等[17]合成的四苯乙烯官能化的β-二酮硼配合物初始颜色为亮黄色，研磨后变为红色，该材料表现出显著的聚集诱导发射(AIE) 和力致变色行为。

Xu等[18]设计合成了一种新型的功能化β-二酮硼配合物。该配合物在固体时可以发出强烈的黄色荧光，经过研磨后，晶体颜色由黄色变为橙红色，并且经过溶剂熏蒸后，晶体颜色可以恢复为黄色，呈现可逆的机械荧光变色行为。

Celine等[19]设计制备了一种聚脲甲醛类发光微胶囊。研究发现，当材料受到机械冲击或者拉伸变形时，其中的微胶囊的破裂会导致荧光染料的颜色发生显著的变化，该特性可以用来检测含有此种微胶囊的材料结构的完整性。

Andrea等[20]以共价键连接的功能性荧光染料作为研究对象，采用机械诱导使材料发生开环，在原子水平上引起发色团的选择性化学转变，从而引起颜色变化；同时还研究了活性荧光染料物理分散于聚合物基质中所得二元体系的荧光变色性能。结果显示，通过控制相间相互作用和超分子构象，可实现对机械刺激响应的荧光变色性能进行调控。

1.2 热刺激响应荧光变色材料

研究发现，许多材料随外界温度的改变，其相应的荧光颜色也会呈现明显的变化，此类材料在荧光传感器、防伪商标和分子探针等领域具有潜在的应用前景。

Yoshimitsu等[21]合成了一种新型氰基取代的对苯乙烯衍生物。研究结果表明，该衍生物随环境温度的改变会出现红移，这可能是由于晶体中不同晶型间的转变引起的。

Brent等[22]通过在聚甲基丙烯酸烷基酯中加入少量的热感色传感器染料制备了热致变色聚合物共混物。研究结果发现，通过调节聚甲基丙烯酸烷基酯与发光染料的配比和改变聚合物的Tg值可调控共混物的荧光光谱值。

Zhang等[23]制备了含有热致变色染料二氧化硅纳米胶囊的聚酯织物，并对其进行了性能测试及分析。结果表明，该聚酯织物经过不同温度处理后，颜色会由深蓝色变为浅蓝色和白色，并且这个过程是可逆的。

Andrea等[24]设计制备了一系列由聚乳酸和聚1，4-丁二酸酯组成的热刺激敏感的多相聚合物体系，并将4，40-双(2-苯并恶唑基)二苯乙烯掺入其中研究其热致变色特性。结果显示，聚合物熔融混合时颜色为蓝色，而当温度高于体系的玻璃化转变温度时，染料聚集导致聚合物体系的荧光颜色发生明显变化。

1.3 化学刺激响应荧光变色材料

许多功能性荧光材料对化学环境的变化十分敏感，例如对于溶液的酸碱性敏感，可以用来检测体系的pH；含有苯并咪唑结构的材料对于Fe3+十分敏感，可以用来检测水中的Fe3+，此类功能性荧光变色材料可用于荧光探针和化学传感器等领域。

Mazi等[25]通过将2-氨基硼酸蒎醇酯引入到近红外罗丹明染料和近红外半氰胺染料中，得到了化学刺激响相应荧光变色材料。研究结果显示，近红外罗丹明染料在碱性条件下无荧光特性，而近红外半氰胺染料在含1%乙醇的缓冲液中仅呈现中等强度的荧光特性。但随着染料体系酸度的增加，两种染料的荧光强度均显著提高，对pH的值变化表现出快速、可逆、选择性和灵敏的荧光反应。

Ema等[26]研究了氨基取代的苯并咪唑-喹诺林-6-羰基腈类化合物的荧光特性。研究发现，在液膜环境中，这几类化合物均显现出明亮的蓝色荧光且薄膜显示出明显的pH响应特性。此类荧光材料可用于检测H+氟离子团。

高超颖等[27]设计合成了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物(TPE-BZ)。结果显示，这种衍生物在粉末状态具有十分显著的AIE 发光特性，在含水量为80%的溶液中发射较强的蓝绿色荧光，对于水中Fe3+的检测十分灵敏。

Lin等[28]以疏水二苯并呋喃作为荧光基团，检测水含量对有机发光基团的荧光性能的影响。实验结果表明，不同水化能力的金属离子可以微调荧光基团的发射颜色，荧光基团的发射颜色可以在蓝色和黄绿色之间进行转换。由于水组分可以通过温和的加热或机械研磨轻易地除去，所以这种功能性染料可以作为可擦除材料。

1.4 光刺激响应荧光变色材料

在紫外-可见光的照射下，有些荧光材料的发光性能会发生变化，呈现光致变色行为，这类材料在荧光探针、光化学传感器、防伪标签等领域具有一定的应用价值。

Miao等[29]设计合成了两种以水杨烯二苯胺为基础的四苯乙烯衍生物。研究结果表明，此类化合物是一种激发态内质子转移的聚集诱导发光材料，在凝胶和固态状态下，经紫外光照射后可显示光致变色行为。

Huan等[30]合成了一系列具有光致变色和聚集诱导发光的新型二芳基乙基化合物。研究发现，该类化合物在紫外光和可见光照射下均表现出良好的光致变色行为，在不同含水率的四氢呋喃溶液中均具有聚集诱导发光特性。

Peng等[31]成功合成了两种荧光化合物材料：四苯乙烯基-萘吡喃(TPE-NP)和四苯乙烯基-螺恶嗪(TPE-SO)化合物。研究结果显示，两种化合物均具有聚集诱导发光特性，且在紫外光照下会产生光致变色效应。但由于两种化合物含有不同的荧光基团，导致其光致变色性能也有所不同。

Wu等[32]设计合成了一种新型四苯乙烯基化合物(DASA)。性能测试发现，该化合物具有较强的聚集诱导发光行为，且在紫外-可见光照射下其发射和吸收强度均会发生可逆变化，表明该化合物具有较强的光致变色行为。

1.5 其他类型刺激响应荧光发光材料

Guven等[33]通过电化学聚合方法合成了一种新型聚噻吩衍生物。研究结果表明，该聚合物具有明显不同的多色和双极性，在中性态时呈现黄色、橙色和绿色；在阳极和阴极的连续极化下，聚合物呈现出红色、绿色和蓝色。可见，此聚噻吩衍生物具有明显的电致变色性能。

Liu等[34]设计合成了一系列新型聚偶氮噻吩类化合物。测试结果显示，含有3，4-乙基二氧噻吩的聚合物具有较低的初始氧化电位。同时所有聚合物薄膜均表现出优异的电致变色性能和良好的电化学稳定性。这些光电聚合物在光电存储和光开关等领域具有较大的应用潜能。

Diederik等[35]设计制备了一种金属超分子聚合物并对其进行了超声波致荧光变色的性能测试。结果表明，金属配体在超声波溶液中会发生解离，从而展现独特的发光特性，并且部分响应是可逆的，该聚合物在内置的荧光探针领域具有较好的应用前景。

2 展望

刺激响应荧光变色材料在传感器、智能微胶囊、光开光、荧光探针、防伪商标以及记忆芯片等领域具有十分潜在的应用价值。近些年，各国研究学者对该类刺激响应荧光材料进行了大量的探索性研究，取得了一些阶段性成果，但离实际大规模应用还有较大的差距，远不能满足目前科技飞速发展的需求。今后研发的重点将主要集中于以下几方面：①研制开发综合性能优异且具有多重刺激响应特性的荧光变色材料；②设计合成对外界刺激响应灵敏度高且颜色变化明显的荧光变色材料；③探索开发对水中不同刺激响应灵敏且荧光寿命长的荧光材料，为水下光学传感器和光跟踪器的研发提供技术支持。